СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЧЕННОГО ОКСИДА УРАНА Российский патент 2002 года по МПК G21C3/62 

Изобретение относится к технологии радиоактивных материалов, а именно к способу получения порошка оксидов урана.

Известен способ получения диоксида урана, включающий подготовку порошка оксида урана для повышения его активности, проведение его контактирования и низкотемпературное спекание (см. патент США 3087876, МПК G 21 C 3/00, 1963 г. ). В этом способе для снижения температуры до 1200-1400^oС и получения максимальной плотности на первой стадии спекание проводят в окислительной атмосфере, а затем атмосферу заменяют на восстановительную для получения состава ядерного топлива, близкого к диоксиду урана.

Недостатками способа являются многостадийность и длительность процесса спекания, необходимость изменения атмосферы с окислительной на восстановительную, невозможность использования отдельных видов материалов, таких как кварц, для конструкции печи в зоне спекания, наиболее опасным недостатком данного процесса является использование взрывоопасного газа водорода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления оксидированных спеченных элементов ядерного топлива (см. ФРГ 3142447, МПК G 21 C 3/62, 1983 г. - принято за прототип), включающий термообработку прессованных элементов из порошков UO₂ при температуре 1000-1400^oС в окислительной, а затем восстановительной газовой атмосфере, причем кислород окислительной атмосферы поддерживается в такой области, что в прессованных элементах во время нагрева до температуры обработки происходит образование U₄O₉.

Недостатками данного способа являются многостадийность и необходимость использования газовых реагентов.

Технической задачей изобретения является упрощение способа, снижение расходов газовых реагентов.

Поставленная задача достигается тем, что в предложенном способе получения оксида урана перед компактированием в порошок закиси-окиси урана или смесь закиси-окиси урана и окислов урана добавляют вещество и смесь веществ, содержащих углерод и восстанавливающих закись-окись урана в процессе предварительной термической обработки, причем вещество или смесь веществ, вводимых в качестве предварительного восстановителя, одновременно является пластификатором и смазкой прессового инструмента при компактировании исходного порошка закиси-окиси. В качестве вещества или веществ углеродсодержащих используется, например: глицерин, раствор поливинилового спирта, полиэтиленоксид или их смеси. Предварительная температурная подготовка заключается в нагреве компактированных с пластификатором порошков при динамическом разрежении меньше 20 мм рт. ст. Нижняя температурная граница 250^oС выбрана из условия начала разложения углеродсодержащих веществ, верхняя 650^oС обусловлена полным окончанием разложения и удаления разложившихся газообразных компонентов, при этом происходит первоначальное восстановление закиси-окиси урана продуктами разложения. Количество вводимого углеродсодержащего вещества определяется исходя из требований условий прессования - давление 1,5-5 т/см² и условий предварительного восстановления закиси-окиси урана до соотношения кислорода к урану не менее 2,20. Общее количество углеродсодержащего вещества составляет 4-20 мас.% исходного порошка.

Нижний предел введения углеродсодержащего вещества или их смесей обеспечивает возможность компактирования порошка при давлении 5 т/см². Верхний предел 20% обусловлен нижним пределом давления прессования до 1,5 т/см² для порошков с удельной поверхностью от 0,5 до 20 м² /г.

Поставленная задача достигается также тем, что процесс спекания - довосстановления ведут в углеграфитовом тигле.

Сущность способа заключается в том, что оставшийся после разложения углеродсодержащего вещества углерод по известным реакциям начинает взаимодействовать при температуре выше 600^oС с кислородом порошка, восстанавливая его, при температуре 800^oС начинает диссоциировать углеродсодержаший тигель. Соприкасаясь со стенками углеграфитового тигля, остаточные количества кислорода при температуре процесса взаимодействуют по известным реакциям:
С+О₂=СO₂
СО₂+С=2СО
2CO+O₂=2СО
2C+O₂=СО
Таким образом, в объеме тигля создается слабая восстановительная атмосфера при динамическом разрежении менее 20 мм рт. ст.

Сущность способа заключается в том, что введенный с пластификатором углерод в соответствие с изобретением, взаимодействуя в процессе предварительной термообработки с порошком закиси-окиси урана и ее смеси с окислами урана, восстанавливает ее до состава UO_{(2,25- 2,40)}. Во время нагрева до температуры (1000-1400^oС) спекания в углеграфитовом тигле происходит дополнительное восстановление окислов до состава UO_{(2,20 -2,26)}, необходимого для проведения процесса спекания при пониженных температурах и получения окислов с требуемым содержанием урана. При дополнительной выдержке в углеграфитовом тигле происходит дополнительное восстановление окислов до состава UO_{(2,05 -2,25)}.

Практическая реализация способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

По предлагаемому способу закись-окись урана с удельной поверхностью 7 м²/г смешивают с 13-16 мас. % органического пластификатора (69% раствора поливинилового спирта в воде +31% глицерина) и подвергают мундштучному прессованию до плотности 4,3-4,7 г/см³ при давлении прессования 2-3 т/см². Полученные стержни сушат в вакууме при температуре 350-550^oС и спекают по ступенчатому режиму в углеграфитовом тигле при температуре 1000-1200^oС с выдержкой в течение 1-2 часов.

Спеченная двуокись урана, полученная по предлагаемому способу, характеризуется объемной плотностью 10,3-10,8 г/см³, содержанием урана 86,7-87,2% и низким содержанием углерода менее 0,001%.

Пример 2.

Закись-окись урана с удельной поверхностью 2,5 м²/г гранулируют с 13 мас.% пластификатора, сушат в вакууме при 360^oС и спекают в графитовом тигле при температуре 1100-1200^oС с выдержкой в течение 2 часов. Полученный продукт имеет плотность 10,5 г/см³ и содержание урана 86,9%.

Пример 3.

Закись-окись урана с удельной поверхностью 10 м²/г гранулируют с двуокисью урана крупностью менее 10 мкм с 9 мас.% пластификатора (смесь 20% глицерина, 20% полиэтиленоксида и 60% водного раствора поливинилового спирта). Подвергают обработке как указано в примере 1. Спеченная двуокись урана имеет плотность 9,8-10,5 г/см³, содержание урана 86,9-87,6%.

Полученные данные показывают, что в результате реализации способа обеспечивается процесс активированного спекания и получение двуокиси урана высокой плотности с требуемым содержанием металла непосредственно из порошка закиси-окиси урана.

Сущность изобретения: в способе получения спеченного оксида урана перед компактированием в порошок закиси-окиси урана или в смесь закиси-окиси урана и окислов урана добавляют вещество или смесь веществ, содержащих углерод и восстанавливающих закись-окись урана в процессе предварительной термической обработки. Вещество или смесь веществ, вводимых в качестве предварительного восстановителя, одновременно является пластификатором и смазкой прессового инструмента при компактировании исходного порошка закиси-окиси. В качестве углеродосодержащего вещества или веществ используют, например, глицерин, раствор поливинилового спирта, полиэтиленоксид или их смеси. Предварительная температурная подготовка заключается в нагреве компактированных с пластификатором порошков при динамическом разрежении меньше 20 мм рт. ст. в интервале температур 250-260^oС до соотношения кислорода к урану не менее чем 2,20. При этом происходит первоначальное восстановление закиси-окиси урана продуктами разложения. Спекание и довосстановление осуществляют в углеродосодержащем тигле за счет восстановительной атмосферы, сформированной с участием углерода тигля. Технический результат заключается в упрощении способа и снижении расхода газовых реагентов. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения спеченного оксида урана, включающий подготовку порошков оксида урана, их прессование и восстановительное спекание, отличающийся тем, что в качестве порошков используется порошок закиси-окиси урана или смеси окислов, перед прессованием в порошок добавляют углеродосодержащее вещество или смесь веществ, восстанавливающих окислы урана до соотношения кислорода к урану не менее чем 2,20 в интервале температур 250-260^oС, а спекание и довосстановление осуществляют в углеродосодержащем тигле за счет восстановительной атмосферы, сформированной с участием углерода тигля. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что введение вещества или веществ, содержащих углерод для восстановления, и введение пластификатора для прессования порошка объединяют, а для реализации каждой из этих функций используют одно и то же вещество или одну и ту же смесь веществ. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего пластификатора используют поливиниловый спирт, глицерин или полиэтиленгликоль или их смесь, содержащую 20-100 мас. % водного раствора поливинилового спирта, до 80 мас. % глицерина или до 80 мас. % полиэтиленгликоля в количестве 4-20% массы исходного порошка. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс восстановления ведут при динамическом разрежении 0,1-20 мм рт. ст. , а процесс спекания и довосстановления при динамическом разрежении 1•10^-3-20 мм рт. ст.