СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА Российский патент 2002 года по МПК C01B21/83 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам получения трифторида азота.

Трифторид азота применяется в химической промышленности как фторирующий агент и как окислитель для горючего. В электронной промышленности он используется в процессах сухого травления как газ, не оставляющий осадка; известно его применение и в аппаратах химического парофазного осаждения.

Известны 3 основные технологии получения трифторида азота:
1. Электролиз расплава бифторида аммония [пат. США 3235474, кл. 204/63, оп. 02.10.1961].

2. Жидкофазное фторирование расплава бифторида аммония при 130-160^oС и 0,2-0,4 МПа [пат. США 4091091, кл. 423/406, оп. 23.05,1978].

3. Фторирование твердых комплексных фторидов аммония и металлов. К этому направлению относится предлагаемое изобретение.

Известен способ фторирования твердых комплексных фторидов аммония и металлов общей формулы (NH₄)_хMF_y и (NH₄)_хMM¹F_y, где х=1-3, y=4-7, M=Fe, Al, Ti и др. металлы, M¹=Li, Na, К [пат. США 4543242, С 01 В 21/83В, 24.09.1985].

Процесс может быть организован в непрерывном режиме, с подачей фтора, разбавленного инертным газом (азот, аргон). Комплексные фториды аммония применяют в виде частиц определенного размера, что обеспечивает стабильное протекание реакции. Выход реакции по фтору достигает 80-85%.

Недостатком способа является высокая стоимость исходных комплексных фторидов аммония и металлов, а также необходимость утилизации образующихся фторидов металлов.

Наиболее близким техническим решением является способ [пат. Японии 3232710, кл. С 01 В 21/083, заяв. 06.02.1990, oп. 16.10.1991]. По этому способу трифторид азота получают реакцией фтора со смесью фторидов металлов и солей аммония в массовом соотношении 2:1 Реакцию проводят при температуре 50-450^oС, с разбавлением азотом фтора, подаваемого в реактор.

В качестве фторида металла в этом изобретении могут использоваться, например, фториды К, Na, Сu, Са, Zn, Al, Sn, Pb, Mn, Ni, Co, Fe и другие, однако наилучший результат достигается при использовании NaF, CaF₂, FeF₃.

В качестве неорганической аммониевой соли в настоящем изобретении можно использовать (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₂, NH₄NO₂, NH₄F, NH₄CI, NH₄Br, NН₄I и другие.

Соотношение компонентов фторида металла и неорганической аммониевой соли может быть произвольным, однако желательно, чтобы реакция осуществлялась при избытке фторида металла, весовое соотношение фторида металла и неорганической аммониевой соли составляло примерно 2:1.

Температура реакции может быть близка к комнатной или выше нее. С точки зрения скорости реакции желательно, чтобы температура была более 50^oС. Для предотвращения разложения образовавшегося NF₃ желательно, чтобы температура была менее 450^oС. Принимая во внимание ряд производственных факторов (скорость реакции, расход тепловой энергии и другие), желательно, чтобы температура реакции была 100~200^oС.

Недостатком способа получения является образование жидких полифторидов аммония, которые получаются в результате взаимодействия солей аммония с фтористым водородом, образующимся в качестве побочного продукта. Образование жидкой фазы может привести к забивке реактора и повышенной коррозии оборудования. Высокие температуры проведения процесса резко увеличивают вклад побочных реакций, идущих с образованием азота, что существенно понижает выход целевого продукта - трифторида азота.

Задача, стоящая перед изобретением - разработка способа, позволяющего осуществлять полное использование исходной соли NH₄F•xHF, отводить образующийся фтороводород, одновременно отводя тепло реакции.

Решение этой задачи позволяет упростить процесс производства трифторида азота, достичь высокой эффективности его получения и в значительной мере облегчает решение проблемы утилизации побочных продуктов.

Данная задача решается путем проведения взаимодействия находящейся в твердой фазе кислой соли полифторида аммония формулы NH₄F•xHF, где х более 0 до 1,3, причем х может быть равен 1,3. Исходную соль применяют в смеси с сорбентом, способным сорбировать фтороводород, образующийся в результате синтеза. Сорбент представляет собой фториды металлов формулы MeF, где Me - металл I группы Периодической таблицы, предпочтительно NaF, KF, LiF. Могут использоваться также и RbF и CsF, однако их применение экономически нецелесообразно. Процесс получения трифторида азота проводят при 20 - 125^oС и массовом отношении сорбент : NH₄F•xHF от 2 до 100.

В составе твердой соли полифторида аммония х может принимать значения от величины, большей 0, до величины, меньшей или равной 1,3.

При фторировании находящихся в твердой фазе соединений формулы NH₄F•xHF на 1 моль целевого продукта реакции NF₃ образуется (4+х) моль HF.

Образующийся фтороводород сорбируется фторидами металлов (преимущественно металлами I группы периодической таблицы, например, LiF, NaF, KF), и при этом образуются полигидрофториды соответствующих металлов. Сорбцию ведут до мольного соотношения фтороводород : фторид металла от 1:1 до 1:100, используя специально подготовленный фторид металла. Перед подачей в реактор фторид металла подвергают активации нагреванием до температуры около 350^oС, удаляя из него летучие примеси и влагу.

Фторид металла может использоваться в порошкообразном, таблетированном или гранулированном виде. Размер частиц, гранул или таблеток не является принципиальным для проведения реакции.

Такой фторид металла допускает многократное проведение циклов сорбции-десорбции фтороводорода. Для проведения десорбции насыщенный сорбент помещают в десорбер и постепенно поднимают температуру со скоростью 25 - 100^oС/ч, доводя ее в итоге до 350^oС. Очень медленное поднятие температуры нецелесообразно технологически, а быстрое может вызвать разрушение структуры таблетированного или гранулированного материала. Образующийся в результате десорбции фтороводород может использоваться в синтезе фторсоединений.

Фтор можно подавать в зону реакции как разбавленным инертным газом (например, азотом, аргоном или гелием), так и без разбавления.

Процесс проводят на установке, изображенной на чертеже.

Установка состоит из смесителя 1, реактора 2, фазоразделителя 3 и десорбера 4.

В смеситель 1 подают исходную соль NH₄F•хHF, где х более 0 до 1,3, причем х может быть равен 1,3, и предварительно активированный фторид металла I группы. Реагенты смешивают в заданном отношении до однородной массы, и из смесителя направляют в реактор 2 диаметром 40 мм, длиной 500 мм, изготовленный из никеля. В этот реактор подают газообразный фтор или смесь фтора с инертным газом. В реакторе при 20 - 125^oС происходит процесс фторирования. Из реактора реакционную смесь подают в фазоразделитель 3, где происходит разделение газообразных и твердых продуктов. Газообразные продукты собирают в приемник, затем оттуда их направляют на стадию разделения, где отделяют целевой продукт (на схеме не показано).

Твердые продукты, в основном представляющие собой фториды металлов, адсорбировавшие HF, направляются в десорбер 4, где проводят их десорбцию и/или активацию при 350^oС. Выделенный фтороводород конденсируют и собирают в приемнике (не показан), а фториды металлов возвращают на стадию смешения.

Процесс может быть организован как в периодическом, так и в непрерывном режиме. Приведенные примеры иллюстрируют, но не ограничивают объем данного изобретения.

Изобретение иллюстрируется примерами, представленными в таблице.

Пример 1. В смеситель 1 подают 70 г NH₄F•хHF, где х=0,01, и 700 г NaF. Перед этим фторид натрия, не использовавшийся в процессе, предварительно активируют в десорбере 4, поднимая температуру на 25^oС в час. Доведя температуру до 350^oС, выдерживают фторид натрия при этой температуре в течение 5 ч. В смеситель указанные реагенты подают в отношении NaF:NH₄F•хHF=10, и смешивают их до однородной массы. Размер частиц твердых реагентов составлял около 200 мкм.

В реактор 2 из смесителя подают твердые реагенты со скоростью 385 г/ч, а газообразный фтор - со скоростью 110 г/ч. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 80^oС. Полученную реакционную смесь из реактора выводят в фазоразделитель 3, где проводят отделение газообразных продуктов от твердых. Газообразные продукты пропускают через ловушку кислых примесей (не показана на схеме) и собирают в приемнике.

Хроматографический анализ газообразных продуктов показал следующий состав, об.%: NF₃ - 87%, N₂ - 11,0%, другие продукты (CF₄, N₂F₂, N₂F₄) - 2,0%.

Твердую фазу, состоящую из NH₄F•хHF, где х меньше или равен 1, подают на стадию десорбции HF, которую проводят при 350^oС. Время десорбции составляет 30 ч. После десорбции NaF охлаждают до 20-60^oС и направляют в смеситель 1. Фтороводород конденсируют в ловушке (на схеме не показана) и направляют на нейтрализацию.

В остальных примерах (2-11) стадии активации и десорбции проводили, как описано в примере 1.

Примеры проведения других опытов приведены в таблице.

Проведение процесса в заявленных условиях позволяет осуществить полное использование исходной соли - полифторида аммония, рационально отводить фтороводород, одновременно отводя тепло реакции.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способам получения трифторида азота. Трифторид азота применяется в химической промышленности как фторирующий агент и как окислитель для горючего. В электронной промышленности он используется в процессах сухого травления как газ, не оставляющий осадка; известно его применение и в аппаратах химического парофазного осаждения. Сущность способа: осуществляют фторирование находящейся в твердой фазе соли полифторида аммония формулы NH₄F•xHF, где x более 0 до 1,3; причем x может быть равен 1,3, исходную соль применяют в смеси с сорбентом, способным сорбировать фтороводород, образующийся в результате синтеза, при этом сорбент представляет собой фториды металлов формулы MeF, где Me - металл I группы Периодической таблицы, предпочтительно NaF, KF, LiF. Могут использоваться также RbF и CsF, однако их применение экономически нецелесообразно. Процесс получения трифторида азота проводят при 20 - 125^oС. Технический результат состоит в упрощении процесса, позволяющего осуществить полное использование исходной соли NH₄F•xHF, отводить образующийся фтороводород, одновременно отводя тепло. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ получения трифторида азота фторированием твердофазной соли аммония, отличающийся тем, что фторируют кислую соль полифторида аммония формулы NH₄F•xHF, где х превышает 0, но не превышает 1,3, причем процесс ведут в присутствии сорбента фтороводорода при массовом отношении сорбент: NH₄F•xHF от 2 до 100 и температуре 20 - 125^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сорбента фтороводорода используют соединения формулы MeF, где Me - металл 1 группы Периодической системы элементов или смесь этих металлов. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве сорбента предпочтительно использование NaF, LiF, KF или их смеси. 4. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что осуществляют рециркуляцию сорбента после проведения десорбции из него фтороводорода при температуре до 350^oС. 5. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что перед подачей в реактор проводят активацию сорбента ступенчатым нагреванием до 350^oС.