СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЗОЛЫ ОТ СЖИГАНИЯ УГЛЕЙ Российский патент 2013 года по МПК B09B3/00 B82B3/00 C01F7/74 C01F17/00 

Изобретение относится к области переработки кремнийсодержащего сырья, в том числе золошлаковых отходов ТЭЦ с целью получения ряда продуктов: высокодисперсного диоксида кремния, сульфата алюминия, концентрата редких и редкоземельных элементов.

Известно, что в настоящее время для получения высокодисперсного диоксида кремния используется обработка речного песка фторидом кальция с 75-80% серной кислотой [Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. М. - Энергоатомиздат, 1987 - 151 с.]. Обработка песка фторидом кальция и серной кислотой проводится в барабанных печах при температуре 200-250°С. Недостатками этого способа является необходимость использования серной кислоты высокой концентрации и чистого речного песка.

Известен способ переработки техногенного и природного кремнийсодержащего сырья с получением диоксида кремния путем обработки растворами плавиковой кислоты [Выщелачивание плавиковой кислотой алюмосиликатного сырья с получением четырехфтористого кремния, фтористого алюминия, а также фторидов и оксидов сопутствующих металлов - патент US №5242670, МПК С01В 033/08, №907854 от 02.07.92., опубл. 7.09.93.]. Сущность способа заключается в том, что алюмосиликатное сырье обрабатывают концентрированным раствором HF. Выделяющийся газообразный тетрафторсилан (SiF₄) пропускается через серию охлаждающих ловушек, в которых остается большая часть примесей. Очищенный газ контактирует с водным раствором фторида натрия, с образованием суспензии фторсиликата натрия (Na₂SiF₆), из суспензии выделяют кристаллы фторсиликата натрия на фильтр прессе, после чего их сушат, а затем прокаливают при 600-650°С. Газ тетрафторсилан, выделяющийся при прокалке конденсируют, получая жидкий чистый тетрафторсилан. Одновременно в остатке от прокалки получают порошкообразный фторид натрия (NaF). Суспензию, остающуюся после разложения сырья и отгонки тетрафторсилана и содержащего фторид алюминия и небольшое количество солей сопутствующих металлов, разбавляют водой переводя в жидкую фазу растворимые соли. Полученный раствор отделяют от нерастворимого остатка. После упаривания получают в остатке трехводный фторид алюминия с примесью солей сопутствующих металлов содержащихся в исходном сырье. После упаривания раствора выделяющийся газообразный фтористоводород (HF) конденсируют и возвращают в цикл. Уравнения протекающих реакций:

SiO₂+4HF→SiF₄↑+2H₂O

2NaF+SiF₄→Na₂SiF₆↓

Na₂SiF₆→2NaF+SiF₄↑

Недостатком этого способа является использование 50%-ой плавиковой кислоты являющейся веществом первого класса опасности, что делает предлагаемую технологию экологически опасной.

Известен способ переработки алюмосиликатов на фторид алюминия в котором перерабатывают золу экибастузского угля [Авторское свидетельство SU №1668301, МКИ C01F 7/50, заявка №4671911 от 03.04.89, опубл. 07.08.91 - Способ переработки алюмосиликатов на фторид алюминия. / Л.Д. Шапиро, В.И. Шаповал, М.М.Малдабеков, С.О. Ахметова, В.А. Жабенко]. Золу от сжигания высокозольных углей прокаливают при 550-750°C в закрытом реакторе, после чего подвергают магнитной сепарации. Немагнитную фракцию обрабатывают фторидом аммония в количестве 100-120% от стехиометрически необходимого для образования фторида алюминия и кремнефторида аммония при 300-600°C. Образующиеся газы тетрафторсилан, аммиак (NH₃), вода и фтороводород отгоняют и абсорбируют в поглотителях с водой, для получения диоксида кремния и фторида аммония (NH₄F). Диоксид кремния отфильтровывают, а оставшийся раствор упаривают. Выделяющийся фторид аммония возвращают в цикл. Образующийся спек, содержащий до 90% фторида алюминия, можно использовать в алюминиевой промышленности. Дальнейшее использование образующегося в результате гидролиза диоксид кремния не рассматривается [Авторское свидетельство №1668301, СССР C01F 7/50].

Уравнения протекающих реакций:

SiO₂+4NH₄F→4NH₃↑+SiF₄↑+2Н₂О

SiO₂+6NH₄F→(NH₄)₂SiF₆+4NH₃↑+2H₂O

NH₄F→NH₃↑+HF↑

Недостатком способа является использование высокой температуры, а также получение тетрафторсилана загрязненного аммиаком, что вызывает необходимость стадии отделения и утилизации аммиака абсорбцией водой. Также не рассматривается дальнейшее использование твердого остатка после фторирования золы.

Наиболее близким к заявляемому является способ гидрохимического получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенного сырья [Патент RU №№2261841, заявка №2004109475 от 29.03.04, опубл. 10.10.05 - Борбат В.Ф. и др.].

В данном способе в качестве фторирующего агента используют фторид кальция и серную кислоту или техногенный отход, содержащий фториды и серную кислоту. В способе фторирование золы производят фтористым водородом, непосредственно выделяющимся в зоне реакции. При этом протекают реакции:

$${\text{CaF}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}{\text{SO}}_{\text{4}}\to {\text{CaSO}}_{\text{4}}+\text{2HF}\uparrow \left(\text{1}\right)$$

$${\text{SiO}}_{\text{2}}+\text{4HF}\to {\text{SiF}}_{\text{4}}\uparrow +{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O }\left(\text{2}\right)$$

$${\text{SiF}}_{\text{4}}+{\text{NH}}_{\text{4}}\text{F}\to {\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}\left(\text{3}\right)$$

$${\left({\text{NH}}_{\text{4}}\right)}_{\text{2}}{\text{SiF}}_{\text{6}}+{\text{2NH}}_{\text{4}}\text{OH}\to {\text{SiO}}_{\text{2}}\downarrow +{\text{4NH}}_{\text{4}}\text{F}+\text{2HF }\left(\text{4}\right)$$

При реакции серной кислоты с неорганическим фторидом в тефлоновом реакторе образуется фтористый водород (1), который взаимодействует с компонентами золы, образуя различные фториды и газообразный тетрафторсилан (2). Тетрафторсилан абсорбируют 15%-ным раствором фтористого аммония (3) в 3-х последовательно соединенных полипропиленовых поглотителях. Затем выливают полученный раствор из поглотителей и нейтрализуют 20%-ным раствором аммиака (4). При этом выделяется высокодисперсный диоксид кремния, который отфильтровывают. В заявляемом способе четырехфтористый силан не загрязнен аммиаком, что является преимуществом способа. Недостатком способа можно считать то, что в нем рассматривается возможность получения из золы только высокодисперсного кремнезема, но, содержащийся в большом количестве в золе алюминий и дорогостоящие редкие и редкоземельные металлы остаются в твердых продуктах после фторирования и не утилизируются. Использование фторида кальция или техногенных отходов приведет к трудности дальнейшей переработки твердых продуктов фторирования золы из-за загрязнения гипсом и другими продуктами, в случае использования техногенных отходов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа комплексной переработки золы от сжигания углей с использованием в качестве фторирующего агента смеси фторида аммония и серной кислоты, при этом в реакционную зону дополнительно вводят углеродный сорбент. Для достижения указанного результата предложено использовать смесь фторида аммония, серной кислоты, кремнийсодержащие отходы промышленности и энергетики - золу ТЭЦ т.к. зола содержит до 60% диоксида кремния, что видно из химического состава золы по основным (% масс.) и микрокомпонентным (грамм/тонну) составляющим, представленным в таблицах 1 и 2, а процесс вести при температуре 120±5°С.

Таблица 1 SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO TiO₂ K₂O Na₂O P₂O₅ MnO₂ SO₃ Ппп 61,5 27,4 5,65 1,17 0,49 1,49 0,42 0,32 0,52 0,17 0,57 5,1

Таблица 2 Sr Ba Y La Се Yb Tb Dy Th U Zr Cu V Ga Sc 420 200 42 15 67 6 9 10 7 2 330 57 140 43 90

Для получения концентрата содержащего редкие и редкоземельные элементы - Sc, Y, Ce, La, Ga, при фторировании золы в реактор фторирования дополнительно вводят углеродный сорбционный материал в количестве, достаточном для сорбции редких и редкоземельных элементов. Редкие и редкоземельные элементы частично будут оставаться в виде фторидов, а частично будут концентрироваться на углеродном сорбенте, вследствие чего суммарно могут быть выделены в виде концентрата.

По предлагаемому способу навеску золы от сжигания углей, например экибастузских, помещают в тефлоновый реактор, добавляют углеродный сорбент в количестве 10-25 кг на тонну золы, что составляет 1-2,5% от массы золы. Расход углеродного сорбента менее 1% приводит к снижению содержания РЗЭ в твердом остатке до 0,6%, а увеличение расхода углеродного сорбента более 2,5% не приводит к увеличению содержания РЗЭ в получаемом твердом остатке. Затем данную навеску смешивают с фторидом аммония при массовом отношении диоксида кремния в золе к содержанию фтора в фториде аммония 1:1, приливают 50-55%-ную серную кислоту, нагревают до 120-125°С и выдерживают в течение 30-40 минут, одновременно отгоняя образующийся тетрафторсилан в поглотители, заполненные раствором фтористого аммония с помощью вакуумного насоса.

При реакции серной кислоты с фторидом аммония в тефлоновом реакторе образуется фтористый водород, который взаимодействует с компонентами золы, образуя различные фториды и газообразный тетрафторсилан. Тетрафторсилан абсорбируют 15%-ным раствором фтористого аммония в 3-х последовательно соединенных полипропиленовых поглотителях. Затем выливают полученный раствор из поглотителей и нейтрализуют 20%-ным раствором аммиака. При этом выделяется высокодисперсный диоксид кремния, который отфильтровывают.

Растворы после фильтрации диоксида кремния упаривают, получая фторид аммония, возвращаемый на поглощение тетрафторсилана. В таблице 3 представлена зависимость выхода диоксида кремния от избытка расчетного количества фтора во фториде аммония и серной кислоты при температуре 120°С.

Таблица 3 Избыток H₂SO₄ Избыток фторида Выход диоксида кремния, % 1:1 1:1 21,0 1:2 1:1 54,0 1:3 1:1 90,0

Из таблицы видно, что при температуре 120°С, 3-х кратном избытке 50%-ной серной кислоты и расходе фтора во фториде аммония 1:1 происходит извлечение до 90% диоксида кремния. Расчет выхода ведется по исходному содержанию диоксида кремния в золе. Избыток по серной кислоте или фториду аммония представлен как отношение количества вещества фторида аммония или серной кислоты необходимого для полного взаимодействия макрокомпонентов золы (оксида алюминия, оксида кремния) содержащихся в данной навеске, рассчитанного теоретически по реакциям 5, 6, 7 к количеству вещества фторида аммония или серной кислоты добавленной в эксперименте.

5. 2NH₄F+H₂SO₄=(NH₄)₂SO₄+2HF

6. SiO₂+4HF=SiF₄+2Н₂О

7. Al₂O₃+6HF=2AlF₃+3Н₂О

Больший избыток серной кислоты не приводит к существенному увеличению извлечения кремния из золы. Так при 4-х кратном избытке степень извлечения кремния возрастает до 92%, что делает такой избыток серной кислоты не целесообразным.

Тетрафторсилан отгоняют и перерабатывают на диоксид кремния как в способе [Патент RU №№2261841, заявка №2004109475 от 29.03.04, опубл. 10.10.05 - Борбат В.Ф. и др.]. А остаток перерабатывают с целью выделения сульфата алюминия и концентрата редких и редкоземельных элементов. Для этого из полученного твердого продукта фторирования переводят фторид алюминия в растворимую форму путем добавления 2-кратного избытка концентрированной серной кислоты и нагрева до температуры 250°С в течение 1,5 часов. Данные по извлечению сульфата алюминия в раствор от расхода кислоты - при температуре 120°С и времени обработки 30 минут приведены в таблице 4.

Таблица 4 Соотношение Т:Ж (твердый остаток: серная кислота) Степень извлечения сульфата алюминия, % 1:1 32,6±1,8 1:2 51,5±2,6 1:3 54,5±2,8

Из таблицы 4 следует, что следует принять 2-х кратный избыток серной кислоты. Больший расход кислоты не приводит к существенному увеличению степени извлечения сульфата алюминия из твердого остатка фторирования. Данные по зависимости степени извлечения сульфата алюминия в раствор от температуры и времени обработки при двукратном избытке концентрированной серной кислоты приведены в таблице 5.

Таблица 5 Время обработки 120°С 250°C α(Al₂(SO₄)₃), % α(Al₂(SO₄)₃), % 0 0 0 10 20,1±1,0 28,0±1,4 20 36,9±1,8 51,6±2,6 30 51,5±2,6 64,8±3,2 50 60,0±3,0 78,3±3,9 70 66,4±3,3 88,1±4,4 90 70,2±3,5 92,0±4,6

Дальнейшее повышение температуры не целесообразно из-за высокой коррозионной активности реакционной смеси. При обработке твердых продуктов фторирования концентрированной серной кислотой в приведенных условиях фторид алюминия переходит в сульфат. После остывания реакционную смесь обрабатывают водой при этом сульфат алюминия растворяется, оставшийся осадок отделяют фильтрованием и прокаливают. Твердый продукт после прокаливания представляет собой концентрат редких и редкоземельных элементов.

Для устранения загрязнения продукта алюминия железом рекомендуется предварительно провести магнитную сепарацию золы с целью удаления из золы ценного продукта - магнитосфер [Аншиц А.Г. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол и изучение их физико-химических свойств // химия в интересах устойчивого развития, 1999. - Вып.7. - с.105-118].

Полученные результаты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1: 59,7 г золы от сжигания экибастузских углей (отобранной с 1-4 полей электрофильтров ТЭЦ-4 г.Омска) смешиваем с 129,3 г фторида аммония (ч.). Помещаем в тефлоновый реактор (1), прибавляем 1,5 г углеродного сорбента БАУ, прибавляем 518 мл 50-55%-ой серной кислоты, нагреваем до 120°С и выдерживаем при этой температуре 30 минут, одновременно отгоняя выделяющийся газообразный тетрафторсилан. Поглощаем его 15%-ным раствором фторида аммония в полипропиленовых поглотителях (2). Полученный раствор гексафторсиликата аммония (NH₄)₂SiF₆ выливаем в полипропиленовый стакан и туда же добавляем 20%-ный раствор аммиака до появления запаха аммиака.

Выпавший диоксид кремния фильтруем и сушим при температуре 110 ОС. Степень извлечения тетрафторсилана составляет 92%. Остаток после отгонки тетрафторсилана содержит до 75% трифторида алюминия, до 2% диоксида кремния. Остальное, серная кислота, недожег, содержащийся в исходной золе, фториды железа и РЗЭ. Удельная поверхность полученного диоксида кремния определенная по методу БЭТ составляет 400±15 м²/г.

К остатку приливают 120 мл концентрированной серной кислоты, нагревают до 250 в течение 1,5 часа, охлаждают, обрабатывают водой (800 мл), осадок отфильтровывают. В раствор извлекается 95% алюминия, содержащегося в исходной золе.

Отфильтрованный твердый остаток прокаливают при 800°С. Масса твердого остатка составляет 2% от массы исходной золы, состав остатка анализируют спектрофотометрически методом полуколичественного атомно-эмиссионного анализа. Данные по химическому составу остатка после прокаливания в % приведены в таблице 6.

Таблица 6 Si Fe Al РЗЭ Ва Mn Zr Hf Co Ni V Sr 10-100 ~1 ~1 ~1 ~0,2 ~0,2 ~0,2 ~0,06 ~0,02 ~0,02 ~0,02 ~0,02

Данный способ позволяет расширить сырьевую базу для получения высокодисперсного диоксида кремния за счет использования зол ТЭЦ

Пример 2. Золу от сжигания угля обрабатывают в тех же условиях, что и в примере 1, но дополнительно вводят углеродный наноструктурированный сорбент, полученный ИППУ СО РАН (г.Омск). Извлечение кремния и алюминия остается такими же как в примере 1. Содержание РЗЭ в твердом остатке составляет 1,3%.

Изобретение относится к области переработки отходов, в частности золошлаковых отходов ТЭЦ. Золу от сжигания углей помещают в реакционную зону, добавляют углеродный сорбент в количестве 10-25 кг на тонну золы. Затем производят обработку смесью фторида аммония и серной кислоты, нагревают до 120-125°C, выдерживают в течение 30-40 минут. Образующийся в результате обработки тетрафторсилан поглощают фторидом аммония. В полученный раствор тетрафторсиликата аммония вводят раствор гидроокиси аммония до осаждения диоксида кремния. Затем добавляют концентрированную серную кислоту в двукратном избытке к содержащемуся в остатке алюминию, выдерживают при температуре 250°C в течение 1,5 часа и обрабатывают водой. Твердый остаток прокаливают при температуре 800°C. Способ обеспечивает получение из отходов ряда продуктов: высокодисперсного диоксида кремния, сульфата алюминия, концентрата редких и редкоземельных элементов. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.

1. Способ комплексной переработки золы от сжигания углей, в котором золу от сжигания углей помещают в реакционную зону, добавляют углеродный сорбент, обеспечивающий поглощение редких и редкоземельных элементов, в количестве 10-25 кг на тонну золы, затем обрабатывают смесью фторида аммония и серной кислоты, нагревают до 120-125°C, выдерживают в течение 30-40 мин, образующийся при этом тетрафторсилан поглощают фторидом аммония и в полученный раствор тетрафторсиликата аммония вводят раствор гидроокиси аммония до осаждения диоксида кремния, после этого добавляют концентрированной серной кислоты в двукратном избытке к содержащемуся в остатке алюминию, выдерживают при температуре 250°C в течение 1,5 ч и обрабатывают водой, твердый остаток отфильтровывают и прокаливают при температуре 800°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из золы предварительно удаляется железо магнитной сепарацией.