СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА И ПРОДУКТЫ НА ОСНОВЕ ТРИФТОРИДА АЗОТА Российский патент 2004 года по МПК C01B21/83 

Область техники
Данное изобретение относится к способу получения трифторида азота (далее - NF₃), заключающемся в прямом взаимодействии газообразного фтора (F₂) с газообразным аммиаком (NН₃) в газовой фазе, и к продуктам, получаемым данным способом.

Уровень техники
NF₃ используют в качестве сухого газа для травления или очистки, например, в производстве полупроводниковых приборов. Способы получения NF₃ подразделяют на химические способы и электролитические способы.

Известными примерами химических способов являются:
способ вдува газообразного F₂ и газообразного NН₃ в расплавленный кислый фторид аммония (см. патент Японии JP-B-55-8926),
способ, заключающийся во взаимодействии комплекса металла и фторида аммония в твердой форме с газообразным F₂ (см. патент Японии JP-B-60-71503), и
способ, заключающийся в непосредственном взаимодействии газообразного F₂ и газообразного NН₃ (см. патент Японии JP-A-2-255513).

С другой стороны, известные примеры электролитического способа с использованием в качестве электролита расплавленного кислого фторида аммония включают в себя:
способ электролиза с применением графита в качестве анода и
способ электролиза с применением никеля в качестве анода.

Помимо этого, в журнале (Z. Anorg. Allg. Chem., 197, 395 (1931)) авторы Ruff и др. сообщают, что с использованием химического процесса взаимодействия F₂ с NН₃ в газовой фазе можно синтезировать NF₃, хотя выход является низким - 5% или менее. Подобным образом синтезировали NF₃ в газовой фазе, о чем упоминают в журнале (J. Amer. Chem. Soc., 82, 5301 (1960), авторы Morrow и др.

Однако при обычном способе прямого фторирования для синтеза NF₃ из NН₃ используемый в процессе газообразный F₂ является очень реакционноспособным, и поэтому при взаимодействии NH₃ и газообразного F₂ может произойти взрыв или может иметь место коррозия. Кроме того, указанные реакции обусловливают образование большого количества тепла с повышением температуры в реакторе, в результате чего выход невыгодно снижается из-за разложения продукта реакции NF₃ или из-за образования в побочных реакциях N₂, HF или NH₄F. Проблема способа, описываемого в JP-A-2-255513, заключается в том, что NF₃ получают с использованием газообразного F₂, которого в 3-20 раз больше, чем NH₃, при этом температуру реактора в теплоносителе поддерживают на уровне 80-250^oС, поэтому выход в расчете на F₂ низкий, и рентабельность является низкой.

В процессе прямого фторирования с использованием газообразного F₂ при реакции, когда один атом водорода в NH₃ замещается одним атомом фтора, выделяется тепло в количестве около 110 ккал/моль. Поэтому при получении NF₃ посредством взаимодействия F₂ с NH₃ при замене водорода на фтор выделяется примерно 330 ккал/моль, и такое тепловыделение легко вызывает разрушение связи N-F или взрыв и, кроме того, снижается выход, что создает проблемы при производстве.

Описание изобретения
Данное изобретение разработано с учетом вышеизложенных недостатков, и целью данного изобретения является способ получения NF₃ прямым фторированием при взаимодействии (NН₃) с газообразным F₂, характеризуемый высокой степенью безопасности, эффективностью и промышленной рентабельностью.

В результате проведенных широких исследований обнаружено, что при взаимодействии газообразного F₂ с газообразным NН₃, когда реакцию осуществляют при температуре 80^oС или ниже в присутствии разбавляющего газа, можно получить NF₃ с высоким выходом. Данное изобретение основывается на полученном результате.

Таким образом, данное изобретение относится к способу получения NF₃ и к продуктам на основе полученного NF₃.

Данное изобретение осуществляется взаимодействием газообразного фтора с газообразным аммиаком в газовой фазе, где взаимодействие осуществляют при 80^oС или при меньшей температуре в присутствии разбавляющего газа, относится к продукту трифториду азота, состоящему из трифторида азота, полученного указанным выше способом, и к газу для травления и газу для очистки, каждый из которых содержит продукт трифторид азота, описанный выше.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Более подробно данное изобретение описывается ниже.

Способ получения NF₃ осуществляют посредством прямого (некаталитического) взаимодействия газообразного F₂ с газообразным NН₃ в газовой фазе при 80^oС или при меньшей температуре в присутствии разбавляющего газа, который сопровождается выделением тепла при реакции в количестве примерно 110 ккал/моль, когда один атом водорода в NН₃ заменяется на один атом фтора.

В случае получения NF₃ посредством взаимодействия газообразного F₂ с газообразным NН₃ тепло при реакции выделяется в количестве примерно 330 ккал/моль только за счет замещения водорода фтором, и во многих случаях повышается локальная температура. При высокой температуре, кроме целевой реакции, показанной ниже формулой 1, преимущественно идет побочная реакция, показанная ниже формулой 2.

4NH₃+3F₂-->NF₃+3NH₄F (формула 1);
2NH₃+3F₂-->N₂+6NH (формула 2).

Соответственно, необходимо контролировать побочную реакцию (формула 2) и избирательно содействовать целевой реакции (формула 1). В результате широких исследований по решению этой проблемы авторы данного изобретения обнаружили, что имеется тесная связь между температурой реакции и побочной реакцией. Если температура реакции составляет 80^oС или выше, например 110^oС, то преимущественно идет побочная реакция (формула 2), и образуются только азот и фтороводород, а необходимый конечный NF₃ образуется в малых количествах. При понижении температуры реакции до 80^oС или ниже избирательно идет целевая реакция (формула 1). То есть, температура реакции в способе согласно данному изобретению составляет 80^oС или ниже, предпочтительно -50^oС или ниже. При дальнейшем понижении температуры реакционной системы целевая реакция (формула 1) протекает более избирательно, однако, если температура реакции слишком низкая, скорость реакции также излишне замедляется, и, в зависимости от конкретных обстоятельств, разбавляющий газ может конденсироваться. Соответственно, подходящим нижним пределом температуры являются -30^oС.

Для охлаждения может быть предпочтительным способ циркуляции газа с применением, например, системы типа рубашки или змеевика. В зависимости от конкретного случая для обеспечения однородной температуры в реакторе можно использовать, например, перемешивание или аналогичный метод. Значительное количество тепла, выделяющегося при реакции, предпочтительно, отводят, чтобы предотвратить повышение локальной температуры.

Для того чтобы предотвратить повышение локальной температуры, обусловленное теплом, выделяющимся при реакции, исходные вещества F₂ и NН₃, когда их концентрации высоки, предпочтительно, с точки зрения предотвращения повышения локальной температуры, подают частями, хотя каждый из исходных газов можно подавать в один прием, когда их концентрация низкая. В случае подачи частями газообразного F₂ и газообразного NH₃ в качестве исходных материалов, например, можно применять способ прохождения газообразного F₂ и газообразного NН₃ через первое впускное отверстие для подачи исходного газообразного материала и прохождения NН₃ через второе впускное отверстие для подачи газа. За счет такой подачи газов частями можно более эффективно предупреждать локальное возрастание температуры.

При прямой реакции фторирования с использованием газообразного F₂ реакция сопровождается образованием значительного количества тепла, как описано выше. Для предотвращения образования такого количества тепла можно применить способ разбавления газообразного F₂ инертным газом, способ разбавления инертным газом газообразного NН₃, являющегося субстратом, и аналогичный способ. Разбавляющий газ, предпочтительно, представляет собой по меньшей мере один инертный газ, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, гексафторэтана и октафторпропана. Для отделения и, посредством этого, очистки целевого NF₃ (т.кип. -120^oС) от инертного газа в процессе дистилляции выгодно, с точки зрения затрат на отделение, использовать гексафторэтан (т. кип. -78,1^oС) и оксафторпропан (т.кип. -36,7^oС) с высокими, по сравнению с NF₃, температурами кипения. Из них более предпочтительным является октафторпропан.

При введении газов в реактор либо один из газов F₂ и NН₃, либо оба, предпочтительно, разбавляют разбавляющим газом и затем вводят в реактор. Принимая во внимание безопасность, предпочтительно, оба газа F₂ и NН₃ разбавляют разбавляющим газом для понижения концентрации. Разбавляющий газ, отделенный от продукта NF₃, предпочтительно, рекуперируют и используют путем его рециркуляции. Для рекуперации разбавляющего газа, как правило, можно использовать способ дистилляционного разделения. Например, в случае применения октафторпропана в качестве разбавляющего газа целевой NF₃ экстрагируют из верхней части дистилляционной колонны как низкокипящую фракцию, а октафторпропан как разбавляющий газ экстрагируют из нижней части дистилляционной колонны и используют путем его циркуляции в реакционной системе.

При осуществлении реакции согласно данному изобретению соотношение молярных концентраций газообразного F₂ и газообразного NН₃, подаваемых в качестве исходных веществ, предпочтительно, находится в интервале от 1:1 до 1: 2. Даже в случае подачи исходных веществ частями соотношение газообразного F₂ и газообразного NН₃, используемых во всей реакции, предпочтительно, находится в указанном интервале. Если молярное отношение газообразного NН₃ к газообразному F₂ больше двух, необходимо оборудование для рекуперации непрореагировавшего аммиака, и это нерентабельно, в то время как если указанное отношение меньше единицы, в большом количестве остается непрореагировавший F₂, и это невыгодно с точки зрения безопасности или рентабельности.

Концентрация подаваемого газообразного F₂, предпочтительно, составляет 3 мол. % или менее, а концентрация подаваемого газообразного NН₃, предпочтительно, составляет 6 мол.% или менее. Соответственно, композиция из газов, подаваемая во впусконое отверстие реактора, предпочтительно, содержит 9 мол. % или менее субстрата реакции (F₂+NH₃) и 91 мол.% или более разбавляющего газа. Как указано выше, в способе прямого фторирования с использованием газообразного F₂ используемый газообразный F₂ имеет очень высокую реакционную способность, и поэтому NН₃, содержащий водород, при воздействии фтора может загореться или взорваться. Поэтому важной целью данного изобретения должно быть предотвращение возможности взрыва газообразного NН₃ и газообразного F₂. Авторы изучили диапазон взрывоопасных условий для газообразного NH₃ и газообразного F₂, и оказалось, что нижний предел диапазона взрывоопасных условий для NH₃ составляет 6 мол.% или меньше, и, исходя из полученного значения, можно определить безопасный диапазон взаимодействия в способе данного изобретения. Кроме того, подавая в реактор газообразный F₂ и газообразный NН₃ частями из двух или нескольких впускных отверстий, можно регулировать концентрацию газа в реакторе в безопасных пределах.

Непрореагировавший газообразный F₂ создает проблемы безопасности во время концентрирования или подобного в процессе перегонки и должен быть удален в максимальной степени. Поэтому способ получения NF₃ по данному изобретению включает операцию обработки непрореагировавшего газообразного F₂. Для удаления газообразного F₂, предпочтительно, используют способ контактирования газа с водным щелочным раствором, например с водным раствором КОН, или способ удаления газообразного F₂ путем контактирования с оксидом алюминия. Температура обработки составляет, предпочтительно, 80^oС или менее. Если температура выше 80^oС, некоторое количество целевого NF₃ может претерпеть разложение, что невыгодно.

В способе получения NF₃ при взаимодействии газообразного F₂ и газообразного NH₃ получают NH₄F в качестве побочного продукта, как описано выше (формула 1). Поэтому реакцию проводят, предпочтительно, с использованием, например, системы, где используют два реактора, и, за счет попеременной работы двух установок, побочный продукт NH₄F извлекают и используют повторно.

NF₃, полученный по способу данного изобретения, можно использовать в качестве газа для травления на стадии травления при изготовлении полупроводниковых приборов. NF₃ также можно использовать как газ для очистки на стадии очистки при изготовлении полупроводниковых приборов. При изготовлении таких полупроводниковых приборов, как БИС и тонкопленочные транзисторы, после формирования тонкой или толстой пленки методом химического осаждения из паровой фазы, напыления, термического испарения в вакууме и др. способами, выполняют травление для формирования рисунка схемы. Кроме того, в установке для формирования тонкой или толстой пленки периодически осуществляют очистку для удаления нежелательных осажденных веществ, накапливающихся на внутренней стенке установки, подколпачном устройстве и т.п. Это делают по той причине, что ненужные осажденные вещества вызывают образование частиц. Для получения качественной пленки иногда необходимо выполнять очистку.

Травление с использованием NF₃ можно проводить в различных условиях сухого травления, такого как плазменное травление и травление в СВЧ-плазме, и NF₃ можно применять, смешивая его в соответствующих пропорциях с инертным газом, таким как Не, N₂ и Аr, или с таким газом, как НСl, O₂ и H₂.

Данное изобретение далее поясняется со ссылкой на примеры и примеры для сравнения, но изобретение не ограничивается указанными примерами.

Пример 1
Использовали реактор типа Inconel 600 с внутренним диаметром примерно 40 мм и длиной 500 мм (реактор с рубашкой с использованием системы охлаждения с циркулирующим хладагентом, прошедший пассивационную обработку газообразным F₂ при температуре 400^oС), который охлаждали до 5^oС, подавая в это время газ аргон в количестве 29,58 нл/ч (подаваемый в равном количестве по линии подачи NH₃ и линии подачи F₂).

Затем для проведения реакции подавали газообразный F₂ и газообразный NН₃ в количестве 0,701 нл/ч и 0,526 нл/ч, соответственно. Концентрация NH₃ и F₂ на входе в реактор составляла 2,28 мол.% и 1,71 мол.%, соответственно. Через два часа после инициирования реакции в газообразном продукте реакции измеряли концентрации фтороводорода и непрореагировавшего газообразного фтора с использованием водного раствора иодида калия, и анализировали состав методом газовой хроматографии. Определенные анализом значения представлены в табл.1. Выход NF₃ по F₂ составил примерно 69%. В указанной табл.1 обозначение "НО" означает "не обнаружено".

Пример 2
Реакцию и анализ проводили в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением использования реактора типа Inconel 600 с внутренним диаметром примерно 40 мм и длиной 500 мм (реактор, где используется система нагревания с помощью электрического нагревателя; реактор подвергали пассивационной обработке газообразным F₂ при температуре 400^oС) и изменения температуры реакции на 70^oС. Результаты анализа приводятся в табл.2. Выход NF₃ по F₂ составил примерно 42%.

Пример для сравнения 1
Реакцию и анализ выполняли в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением того, что использовали такой же реактор, как в примере 2, и температуру реакции изменили на 150^oС. Результаты анализа приводятся в табл.3. Из табл.3 видно, что при высокой температуре реакции - 80^oС или выше, NF₃ совсем не образуется, и идет только реакция по формуле 2.

Пример 3
Реакцию и анализ проводили в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением использования реактора типа Inconel 600 с внутренним диаметром примерно 40 мм и длиной 500 мм (реактор с рубашкой, где используется система охлаждения с циркулирующим хладагентом) и подачи NH₃ в состоящей из двух частей системе подачи газа в двух местах: во впускной части и центральной части реактора. Выход NF₃ по F₂ составил примерно 76%. Результаты анализа приводятся в табл.4.

Пример для сравнения 2
Реакцию и анализ выполняли в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением того, что NH₃ подавали в количестве 0,30 нл/ч, газообразный F₂ - в количестве 1,05 нл/ч, и газообразный гелий как разбавляющий газ - в количестве 36,7 нл/ч. Результаты анализа приводятся в табл.5. Из табл. 5 видно, что когда газообразный NН₃ подавали в количестве одного моля на 1 моль газообразного F₂, непрореагировавший газообразный F₂ оставался в значительном количестве, что невыгодно.

Пример для сравнения 3
Реакцию и анализ выполняли в тех же условиях и по той же операции, что и в примере 1, за исключением того, что NН₃ подавали в количестве 1,58 нл/ч, газообразный F₂ - в количестве 0,526 нл/ч, и газообразный гелий как разбавляющий газ - в количестве 36,7 нл/ч. Результаты анализа приводятся в табл.6. Видно, что в случае подачи газообразного NH₃ при двукратной молярной концентрации на 1 моль газообразного F₂ непрореагировавший газообразный F₂ оставался в значительном количестве, что невыгодно.

Промышленная применимость
Как описано выше, согласно данному изобретению можно получить NF₃ с хорошим выходом, что до настоящего времени было затруднено. Кроме того, NF₃, полученный по способу данного изобретения, можно применять в качестве газа для травления или газа для очистки.

Изобретение относится к способу получения трифторида азота (NF₃), заключающемуся в прямом взаимодействии газообразного фтора (F₂) с газообразным аммиаком (NH₃) в газовой фазе. Газообразный F₂ вводят во взаимодействие с газообразным NH₃ в газовой фазе при 80^oС или при более низкой температуре в присутствии разбавляющего газа при соотношении молярных концентраций газообразного фтора и газообразного аммиака от 1:1 до 1:2, при этом концентрации фтора составляют 3 мол.% или менее, а концентрация аммиака составляет 6 мол. % или менее. Трифторид азота, полученный заявленным способом, используют в качестве газа для травления или для очистки при изготовлении полупроводниковых приборов. Способ позволяет повысить выход трифторида азота в расчете на F₂ при высокой степени безопасности и рентабельности. 4 с. и 6 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения трифторида азота, включающий взаимодействие фтора с газообразным аммиаком в газовой фазе, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при 80°С или при меньшей температуре в присутствии разбавляющего газа при соотношении молярных концентраций подаваемых газообразного фтора и газообразного аммиака от 1:1 до 1:2, при этом концентрации подаваемого газообразного фтора составляет 3 мол.% или менее, а концентрация подаваемого газообразного аммиака составляет 6 мол.% или менее.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакции составляет 50°С или менее.3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что газообразный фтор и/или газообразный аммиак подают частями.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что разбавляющий газ представляет собой, по меньшей мере, один газ, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, гексафторэтана и октафторпропана.5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что разбавляющий газ используют повторно за счет циркуляции.6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что непрореагировавший газообразный фтор обрабатывают водным щелочным раствором и/или оксидом алюминия.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что газообразный фтор обрабатывают при температуре 80°С или ниже.8. Трифторид азота, полученный способом по пп.1-7.9. Газ для травления, содержащий трифторид азота по п.8.10. Газ для очистки, содержащий трифторид азота по п.8.