КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ РОДИЯ (I) ДИКАРБОНИЛДИАЛЛИЛАМИН-БИС- μ -ХЛОРО)ДИРОДИЙ (I), ОБЛАДАЮЩЕЕ ИНДИКАТОРНЫМИ СВОЙСТВАМИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ОКСИДУ УГЛЕРОДА (II) Российский патент 1997 года по МПК C07F15/00 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к химии комплексных соединений родия (I) и может быть использовано в аналитической химии и техническом анализе для определения оксида углерода (II) в различных газообразных средах, включая атмосферу жилых и производственных помещений, а также в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.

Оксид углерода (II) является весьма распространенным загрязнителем воздушной среды. Он содержится в выбросах различных производств - металлургических, химических, энергетических; в больших количествах CO выделяется при работе автомобильных двигателей внутреннего сгорания [1] В настоящее время аналитическое определение СО производится физико-химическими методами, например газовой хроматографией [2] Известны методы определения оксида углерода (II), основанные на его восстановительной способности. Например, метод определения СО с помощью иодноватого ангидрида I₂O₅ [3] Перечисленные методы либо сложны и требуют специальной аппаратуры, либо неселективны.

Наиболее близки по сути к изобретению комплексные соединения палладия типа [PdLX₂] где L диэтилсульфоксид или другие диалкилсульфоксиды; X Cl^-1 или Br^-1, обладающие индикаторными свойствами по отношению к оксиду углерода (II) [4] При действии СО в присутствии влаги эти вещества разлагаются с выделением металлического палладия, что может быть зафиксировано визуально по почернению вещества. Однако существенным недостатком использования данных соединений для определения CO является отсутствие селективности аналогичный результат при взаимодействии с комплексом дают другие газообразные восстановители, например водород или оксид серы (IV). Другим недостатком является то, что положительный эффект проявляется только в присутствии паров воды в анализируемой среде.

Задача, поставленная авторами, состоит в создании нового комплексного соединения, обладающего селективной чувствительностью по отношению к оксиду углерода (II), устойчивого к действию других восстановителей и проявляющего свои свойства в условиях как обычной влажности, так и в абсолютно сухой атмосфере.

Поставленная задача решается синтезом комплексного соединения дикарбонилдиаллиламин(бис-μ -хлоро)диродий(I) [Rh(CO)(Alam)Cl]₂, где Alam аллиламин CH₂= CH-CH₂-NH₂. Синтез осуществляется исходя из известного комплексного соединения дикарбонил(бенз-2,1,3-тиадиазол)дикарбонилхлорородий (I) - [Rh(CO)₂(Btd)Cl] где Btd бенз-2,1,3-тиадиазол в две стадии по следующей схеме:
[Rh(CO)₂(Btd)Cl]+Alam -> [Rh(CO)₂(Alam)Cl]+Btd (1)
2[Rh(CO)₂(Alam)Cl] -> [Rh(CO)(Alam)Cl]₂+2CO (2)
Образующееся по уравнению (2) комплексное соединение [Rh(CO)(Alam)Cl]₂ имеет оранжевую окраску, а в присутствии оксида углерода (II) реагирует с ним, образуя вещество синего цвета формулы 2[Rh(CO)₂(Alam)Cl]
Состав комплекса [Rh(CO)(Alam)Cl]₂ установлен по результатам элементного анализа с применением общепринятых методик:
Найдено, Rh 46,3; N 6,5; Cl 15,7; C 20,9
Вычислено, Rh 46,2; N 6,3; Cl 15,9; C 21,5
Строение комплекса установлено методом инфракрасной спектроскопии:
1. Наличие в составе комплекса карбонильного лиганда подтверждается тем, что в ИК-спектре вещества имеется интенсивная полоса поглощения при 2086 см^-1, относящаяся к валентным колебаниям связи СО.

2. Координированный аллиламин дает полосы поглощения в области 3210-3215 см^-1, а также при 1560 см^-1, относящиеся к валентным колебаниям связей N-H и C=C соответственно.

3. Димерная структура комплекса подтверждается наличием в ИК-спектре полос поглощения при 275 см^-1, относящихся к колебаниям мостиковых хлорид-ионов в димерном соединении со связями Rh-Cl-Rh.

Таким образом, данные элементного анализа и ИК-спектры в совокупности позволяют приписать полученному соединению формулу:

Сущность изобретения заключается в том, что к раствору комплекса [Rh(CO)₂(Btd)Cl] добавляют по каплям раствор аллиаламина в том же растворителе до достижения эквимолярного соотношения реагентов. Избыток аллиламина ведет к осмолению образующегося комплекса, а недостаток к уменьшению выхода конечного продукта. Выделение синтезируемого соединения в твердую фазу достигается высаливанием его петролейным эфиром с последующим фильтрованием. Выделенный осадок промывают петролейным эфиром. На этой стадии образуется мономерный комплекс [Rh(CO)₂(Alam)Cl] который далее растворяют в бензоле и подвергают частичному декарбонилированию путем барботирования воздуха через раствор. В процессе обработки раствор обесцвечивается и образуется осадок ярко- оранжевого цвета, который отфильтровывают, промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянной массы. Частичное декарбонилирование мономерного комплекса [Rh(CO)₂(Alam)Cl] можно проводить также термической обработкой на воздухе при температурах 100-115^oC. При большей температуре возможна полная деструкция комплекса, а при меньших реакция идет медленно.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

1 стадия.

К навеске комплекса [Rh(CO)₂(Btd)Cl] 0,53 г, растворенной в 20 мл бензола, добавляют по каплям раствор аллиаламина (0,01 г) в 5 мл бензола (эквимолярные количества). К полученной смеси при перемешивании добавляют 50 мл петролейного эфира. Выпавший синий осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме. Выход вещества 0,13 г (70%).

Данные элементного анализа, Rh 46,3; N 6,5; Cl 15,9; C 21,0.

2 стадия.

0,1515 г Полученного комплекса [Rh(CO)₂(Alam)Cl] синего цвета помещают в кварцевом стаканчике в термошкаф и выдерживают при 100-115^oC до постоянной массы. При этом исходный комплекс превращается в димерное соединение оранжевого цвета. Нагревание прекращают при достижении массы вещества 0,1235 г. Выход конечного комплекса составляет 100% Димерный комплекс [Rh(CO)(Alam)(μ-Cl)]₂ имеет ярко-оранжевый цвет, он плохо растворим во многих органических растворителях, стабилен на воздухе как в сухом, так в смоченном растворителем состоянии. В реакции с водородом, оксидом серы (IV) и сероводородом не вступает. Под действием оксида углерода происходит внедрение СО в комплекс, сопровождающееся разрывом мостиковых связей и превращением димерного комплекса в мономерный:
[Rh(CO)(Alam)Cl]₂+2CO _→ 2[Rh(CO)₂(Alam)Cl]
При этом оранжевая окраска димерного комплекса превращается в синюю, характерную для мономерного соединения. На этом свойстве может быть основано применение комплекса в качестве индикаторного реагента для визуального определения оксида углерода (II) в газообразных системах, например в атмосферном воздухе.

Для удобства использования и уменьшения количества вещества, необходимого для определения, комплекс может быть нанесен на подходящий твердый носитель, например, бумагу. Для этого синий комплекс [Rh(CO)₂(Alam)Cl] растворяют в хлороформе, полученным раствором пропитывают полоску фильтровальной бумаги и высушивают ее на воздухе. При высушивании бумага окрашивается в интенсивный синий цвет, а при легком нагревании над плиткой становится ярко-оранжевой. В атмосфере CO бумага вновь приобретает синий цвет, сменяющийся на ярко-оранжевый при нагревании. Такой цикл может быть повторен не менее 10 раз без заметного ухудшения свойств.

Приготовленная таким образом бумага проявляет индикаторные свойства по отношению к оксиду углерода, причем визуально изменение окраски индикатора наблюдается при концентрации СО в анализируемом газе не ниже 0,1 об.

При этом плотность окраски пропорциональна содержанию СО в атмосфере до 5% что дает возможность полуколичественных измерений по эталонной шкале.

Названные концентрационные пределы визуального определения CO с применением предлагаемого индикаторного реагента имеют весьма важное для практики значение, поскольку вдыхание воздуха с содержанием CO свыше 0,1% вызывает отравление различной степени в зависимости от времени вдыхания. Кроме того, именно в таких пределах содержится оксид углерода (II) в выбросах различных промышленных и бытовых источниках, например в выхлопных газах автомобилей содержание CO нормируется в пределах от 1 до 3%
Источники информации
1. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Л. Химия, Ленинградское отд. 1987, с.147.

2. Соловьева Т. В. Хрусталева В.А. Руководство по определению вредных веществ в атмосферном воздухе. М. Медицина, 1974, с.300.

3. Перегуд Е.А. Гернет Е.В. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. 3-е издание. Л. Химия, 1973 г. с.367.

4. Авторское свидетельство СССР N 470495, кл. C 01 B 31/18, бюл. N18, 1975 г.

Изобретение относится к области химии комплексных соединений и может быть использовано для визуального экспрессного определения опасных концентраций оксида углерода (II) в атмосфере производственных и бытовых помещений, включая замкнутые, а также для контроля содержания CO в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.

Сущность изобретения состоит в создании нового комплексного соединения родия (I) ди(аллиламино)дикарбонил-(бис- m -хлоро)диродий (I), которое получают исходя из комплексного соединения дикарбонил(бенз-2,1,3-тиадиазолхлорородий (I) в две стадии. Сначала действием аллиамина на исходный комплекс получают дикарбонил(аллиламино)хлорородий (I), который далее подвергают частичному декарбонилированию с образованием конечного продукта. Индикаторные свойства соединения проявляются в том, что оно легко реагирует с оксидом углерода (II), так что при этом происходит наблюдаемое визуально изменение окраски от оранжевой до синей.

Комплексное соединение родия (I) дикарбонилдиаллиламин-(бис-μ- хлоро)диродий (I) формулы
[Rh(CO)(Alam)(μ-Cl)]₂,
где Alam аллиламин,
обладающее индикаторными свойствами по отношению к оксиду углерода (II).