Способ получения -фосфор /ш/ замещенных кетонов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/40 C07F9/44 C07F9/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ФОСФОР(111)ЗАМЕЩЕННЫХ КЕТОНОВ 36 Поставленная цель достигается описываемым способом получения а-фосфор(111)-замещенных кетонов формулы I, который заключается в то что хлорангидриды кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с натриевыми енолятами кетонов в среде малополярного орга нического растворителя - эфира или гептана -в атмосфере инертного газа при температуре от -20 до +20С. К отличительным признакам способа относи ся испо,льз.ование в качестве металлического производного карбонильного соединения натриевого енолята кетона, в качестве органического растворителя -эфира или гептана и проведение процесса в вышеописанных условиях. Описьгоаемый способ получения о-фосфор(IIО-замещенных кетонов позволяет получать соединения самого различного строения в мягких условиях из легкодоступных реагентов.. Выход продуктов составляет 55-80%. Предложе кый способ отличается простотой и не требует сложного аппаратурного оформления. Исходный натриевый енолят кетона получают непосредственно перед проведением реакции добавляя раствор кетона в абсолютном органическом растворителе к раствору сильного основа шя, например гексаметилдисилазилнатрия, в абсолютном эфире. Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, которые перегоняются без разложения при уменьшенном давлении и могут храниться в течение длительного времени без за метного изменения. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ЯМР( Р)-спектроскопии. Ofi3HKo-химические константы полученных соединений, данные элементного анализа, ИК- и ЯМР(Р)-спек троскопии приведены в таблице. Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях. Пример. Дифенилацетонилфосфин (1) К раствору 23,8 г (0,1.3 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 80 мл абсолютного зфира при охлаждении до -20°С медленно добавляют раствор 5,8 г (0,10 моля) ацетона в 20 мл абсолютного эфира. К полученному раствору енолята кетона быстро прибавляют раствор 28,7 г (0,13 моля) дифенилхлорфосфина в 40 мя абсолютного эфира. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 16 г (66%) соединения 1. Т.кип. 126128°/0,015 мм; 1,6145. Литературные дан ные: Т.кип. 134°/0,03 мм; п 1,6130. П р и м е р 2. 2-(Тетра7гилдиамидофосфино) -циклогексанон (II). К раствору 27,5 г (0,15 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 100 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 12,7 г (0,13 моля) циклогексанона в 30 мл абсолютного эфира; К полученному раствору енолята кетона быстро прибавляют раствор 31,3 г (0,15 моля) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 40 мл абсолютного эфира. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 17,7 г (50%) соединения II. Т .кип. - 135-137°/ 2 мм; 1,4970; d| 0,9685; MR 81,12; MRgyij 80,42. Найдено, %: С 61,27; Н 10,65; Р Ci4H290N2P. Вычислено, %: С 61,73; Н 10,73; Р 11,37. ИК-спектр, (р 1700 . ЯМР(Р)-спектр, 6 -90 м.д. Аналогично получают 3- (тетраэтилдиамидофосфино)-гептанон-4(111), константы которого приведены в таблице. П р и м е р 3. 3-(Диэтоксифосфино)-гепTaHOH-4(IV) К раствору 18,3 г (0,10 моля) гексаметилдисилазилиатрия в 80 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 9,1 г(0,08 моля) дипропилкетона в 20 мл абсолютного эфира. К полученному эфирному раствору енолята кетона добавляют 150 мл абсолютного гептана и эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Затем к раствору енолята кетона в гептане быстро прибавляют раствор 20 г (0,10 диэтилбромфосфита в 30 мл абсолютного гептана. Выпавший осадок бромистого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,5 г (60%) соединения IV. Т. кип. 63-65°/Q5 мм; п 1,4470; 0,9618; MRun,-;, 65,05; MR &ЫЧ. 65,11. Найдено, %: С 56,23; Н 9,87; Р 13,50; . Вычислено, %: С 56,39; Н 9,89; Р 13,22. ИК-спектр, fj.jj 1700 . ЯМР(Р)спектр, м.д. П р и м е р 4. 2-(ДиизoпpoI илфocфинo)-ш клoгeкcaнoн (V). К раствору 27,5 г (0,15 моля) гексаметилдисилазилнатрия в 100 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 12,7 г. (0,13 моля) циклогексанона в 20 мл абсолютного эфира. К полученному эфирному раствору/енолята кетона прибавляют 150 мл абсолютного гептана и эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса. К раствору енолята кегона в гептане быстро добавляют раствор 22,9 г (0,15 моля) диизопропилхлорфосфина в 30 мл абсолютного гептана. Выпав1шп осадок хлористого натрия

5 6975206

отделяют центрифугированием, растворитель от-Вычислено, %; С 67,22; Н 10.81; Р 14,45.

гоняют и остаток перегоняют в вакууме. Полу-ИК-спектр, i д 1695 см .ЯМР(Р)чают 15,3 г (55%) соединения V. Т. кип. 98--спектр, б -юм.д.

100°/0,5 мм; nj 1,5000; dl 0,9585;Аналогично получают 3-(диэтш1фосфино) 65,79; MR 65,67.5 -гептанон-4(У1) к 3-(дифенилфосфино)-гептаНайдено, %: С 66,59; Н 10,79; Р 14, 20;HOH-4(VII), константы которых приведены в

CijHjsOP.таблице.

П р и м е р 5. 3-(Диизопропилфосфино)renTaHOH-4(VIII).

К раствору 18,3 г (0,10 моля) гексаме.тилдисилазилнатрия в 60 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 9,1 г (0,08 моля) дипропилкетона в 20 м.п абсолютного эфира. К полученному Эфирному раствору енолята кетона добавляют 150 мл абсолютного гептана и эфир отгоняют в вакууме водоструйного насоса. К раствору енолята кетона в гептане быстро прибавляют раствор 24,4 (0,10 моля) диизопропилиодфосфина в 30 мп абсолютного гептана. Выпавишй осадок йодистого натрия отделяю центрифугированием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 14 г (76%) соединения VIM. Т. кип. 76-77 /0,5 мм;

,го

1 1,4792; dl 0,9093; MR. 71,85; MR,,, 72,40. , .

Найдено, %: С 67,49; Н 11,89; Р 13,57; С,зНэтОР. .

Вычислено, %: С 67,79; Н 11,82; Р 13,45.

ИК-спектр, ч, 1700 ., ЯMP(P)-cпeктp, S -17 м.д.

Аналогично из натриевого енолята дипропилкетона и диизрпропилбромфосфина в гептане получают соединение VIII с выходом 78%.

Формула изобретения

1. Способ получения (}юр(II)-замещенных кетонов общей формулы I

FCHC13 П) II О

1 Р

г

гДе И - алкил, арил, алкокси- или диалкиламингруппа; R -водород или алкил; алкил или RH Rвместе образуют алкилен (СН2)4, взаимодействием галоидангидрида кислоты трехвалентного фосфора с металлическим производным карбонильного соединения в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области применения способа, в качестве металли11еского производного карбонильного соединения используют натриевьш енолят кетона, в качестве органического растворителя - эфир ;или гептан - и процесс ведут в атмосфере инертного газа при температуре от -20 до +20°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Новикова 3. С. и др. Реакция дифенилфосфина и дифенилфосфида калия с а-меркурированными альдегадами и кетонами. ЖОХ, 1971, 41, № 4, с. 831.

2.Новикова 3. С. и др. Взаимодейств хлорангадридов кислот фосфора с триалкилстаннилацетоном. ЖОХ, 1967, 37, с. 20802084 (прототип).