СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙ-БАРИЙ-МЕДЬ ОКСИДА Российский патент 1994 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к технологии материалов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью (ВТСП), а именно к способам получения иттрий-барий-медь оксида YBa₂Cu₃O_7-δ.

Известен способ получения данного соединения, путем механического смешения оксидов иттрия, меди и карбоната бария с последующим отжимом и многократными промежуточными перетираниями продуктов отжига (так называемый керамический способ синтеза).

Недостатками способа являются: длительность отжига (более 24 ч), сложность процесса, связанная с необходимостью проведения многократных промежуточных перетираний продукта отжига, а также трудность достижения химической однородности продукта.

Известен также химический способ получения ВТСП оксида путем взаимодействия водного раствора нитратов иттрия, меди и бария с лимонной кислотой с последующим упариванием раствора до вязкого состояния, дегидратацией в вакууме и отжигом при 900-950^оС в течение 2 ч.

Недостатки способа: способ требует длительного упаривания раствора при 75^оС и не обеспечивает получения химически однородного продукта, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа (на рентгенограммах присутствуют линии примесных неидентифицированных фаз).

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения иттрий-барий-медь оксида путем осаждения указанных металлов в виде оксалатов из водного раствора, содержащего их нитраты или ацетаты. Осаждение проводят щавелевой кислотой при рН 3,5-4,0 и комнатной температуре с последующим термическим разложением смеси оксалатов и отжигом продукта термолиза в токе кислорода при 950^оС.

Способ позволяет сократить время термообработки получить более однородный продукт.

Недостаток способа заключается в сложности достижения стехиометрии по катионам (1:2:3): поскольку оксалат бария, в отличие от оксалатов иттрия и меди, при рН 3,5-4,0 заметно растворим, барий не полностью осаждается из раствора, а при рН выше 3,5 возрастает растворимость оксалата меди, что затрудняет получение осадка со строго стехиометрическим соотношением иттрий-барий-медь равным 1: 2: 3. Для достижения этого соотношения требуется аналитическое определение количества бария и меди, перешедших в осадок, и введение дополнительных количеств бария и меди, что усложняет процесс получения оксида YBaCu₃O_7-δ.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что иттрий-барий-медь-оксид получают путем взаимодействия раствора нитратов указанных катионов, взятых в атомном соотношении 1: 2:3, с раствором оксалата натрия, содержащим гидроксид натрия, при рН 9,6-9,8 с последующим термическим разложением полученного осадка и отжигом продукта термолиза в токе кислорода.

Отличительными признаками изобретения является использование в качестве осадителя раствора оксалата натрия, содержащего гидроксид натрия, а также рН процесса.

Полученный при осаждении гидроксооксалатный осадок состава YBa₂Cu₃(C₂O₄)_5-6(OH)_1-3 ˙ mH₂O промывают спиртом и подвергают термообработке при 800^оС в течение 5-6 ч, затем при 980^оС 6 ч и окислительному отжигу в токе кислорода, в результате чего образуется оксид YBa₂Cu₃O_7-δ с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т_с = 89-93 К, содержащий до 93% ВТСП фазы.

Сущность предполагаемого изобретения состоит в том, что при использовании в качестве осадителя раствора оксалата натрия, содержащего едкий натр, из раствора, содержащего нитраты Y, Ba, Cu в атомном отношении 1:2:3, осаждаются на средние оксалаты этих металлов, в том числе заметно растворимые в этих условиях оксалаты бария и меди, а смесь труднорастворимых двойных гидроксооксалатов иттрия-бария и иттрия-меди. Поскольку иттрий, барий, медь в этих условиях осаждаются практически полностью, атомное отношение их в осадке составляет 1:2:3, т.е. стехиометрия по катионам легко достигается. Осадок представляет собой однородную смесь двух гиодроксооксалатов одинаковой степени дисперсности, о чем свидетельствует характер седиментации осадка. При термообработке такой смеси в указанных выше условиях и окислительном отжиге образуется тройной ВТСП оксид YBa₂Cu₃O_7-δ. Величина рН смеси при осаждении должна составлять 9,6-9,8. При меньших значениях рН барий осаждается не полностью, а при рН выше 9,8 не полностью осаждается медь, что приводит к нарушению стехиометрии осадков по катионам (см. таблицу).

П р и м е р. К 265 мл раствора, содержащего 4,4 г нитрата иттрия, 8,4 г нитрата бария и 9,0 г нитрата меди (II) (атомное отношение Y:Ba:Cu = 1:2:3) при 20^оС приливают 360 мл раствора, содержащего 8,7 г оксалата натрия и 4 г едкого натра; рН смеси после образования осадка равен 9,0. Осадок промывают на фильтре 5 раз спиртом и 1 раз водой. Выход осадка 10,5. Степень осаждения Y, Ba, Cu более 99%. Атомное отношение в осадке по данным химического анализа Y: Ba: Cu = 1,0:2,00:3,00. Полученный осадок подвергают термообработке при 800^оС в течение 5 ч, затем при 920^оС в течение 6 ч и окислительному отжигу в токе кислорода при 950^оС. В результате образуется тройной оксид иттрия-бария-меди с атомным соотношением Y:Ba:Cu = 1:2:3 и температурой перехода в сверхпроводящее состояние 89К; содержание сверхпроводящей фазы 92,5% . Условия осаждения и данные о составе гидроксооксалатных осадков, полученных в других примерах, представлены в таблице.

Таким образом, предложенный способ позволяет упростить достижение стехиометрии по катионам на стадии осаждения, по сравнению с прототипом, за счет практически полного осаждения иттрия, бария, меди. При этом отпадает необходимость аналитического определения степени осаждения бария и меди и дополнительного их введения в раствор для компенсации потерь, связанных с неполным осаждением.

Использование: для получения иттрий - барий - медь оксида Ba₂Cu₃O_7-δ, обладающего высокотемпературной сверхпроводимостью. Сущность изобретения: из раствора нитратов осаждают иттрий, барий и медь в виде оксалатного осадка. Для осаждения в качестве осадителя используют раствор оксалата натрия, содержащий гидроксид натрий. Осаждение проводят при pH 9,6 - 9,8. Осадок промывают водой и спиртом, термообрабатывают при 800°С в течение 5 ч при 920°С в течение 6 ч и затем подвергают окислительному отжигу в токе кислорода при 950°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИТТРИЙ-БАРИЙ-МЕДЬ ОКСИДАγ Ba₂ Cu₃ O_7-δ , включающий осаждение иттрия, бария, меди в виде оксалатного осадка, его термическое разложение и отжиг в атмосфере кислорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве осадителя используют раствор оксалата натрия, содержащий гидроксид натрия, и процесс осаждения ведут до рН 9,6-9,8.