СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БАДДЕЛЕИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2005 года по МПК C01G25/00 

Изобретение относится к технологии получения соединений редких элементов из бадделеитового концентрата и может найти применение при синтезе из оксохлорида циркония различных соединений циркония, в том числе основного сульфата циркония и диоксида циркония.

Известен способ переработки бадделеитового концентрата (см. М.А.Коленкова, В.И.Шуменко, М.Н.Дорохина, Н.А.Сафуанова. Новое отечественное циркониевое сырье и способы его переработки. ЦНИИцветмет экономики и информации. - М., 1980. - Вып.2. – 48 с.) путем спекания бадделеита с оксидом или карбонатом кальция в присутствии модификатора - хлорида кальция - при 1000-1200°С с получением цирконата кальция.

Однако этот способ не предусматривает получение оксохлорида циркония и основного сульфата циркония для последующей их переработки на высокочистые соединения циркония.

Известен также способ переработки бадделеитового концентрата (см. Воскобойников Н.Б., Скиба Г.С. Получение высокочистого диоксида циркония из бадделеита. // ЖПХ. - 1996. Т.69. - Вып.5. - С.723-726), включающий спекание его с оксидом или карбонатом кальция в присутствии хлорида кальция при температуре 1100-1200°С, разложение спека смесью 36,5%-ной соляной кислоты и воды при 70-85°С с образованием пульпы, содержащей жидкую фазу с оксохлоридом циркония и хлоридом кальция и нерастворимый остаток бадделеита. Пульпу охлаждают и отделяют нерастворимый остаток от жидкой фазы фильтрацией пульпы. Извлечение циркония в оксохлорид циркония составляет около 95%. Из жидкой фазы упариванием кристаллизуют оксохлорид циркония и отделяют его от маточного раствора фильтрацией при скорости фильтрации 580 л/м²час (см. пример по прототипу). Затем осуществляют отмывку оксохлорида циркония путем пятикратной перекристаллизации и последующее прокаливание его с получением высокочистого диоксида циркония. Содержание в нем примесей кальция и кремния составляет по 0,003%.

Недостатками способа являются сложность и высокая энергоемкость операции упаривания при кристаллизации оксохлорида циркония, относительно низкая скорость фильтрации оксохлорида циркония при отделении его от раствора хлорида кальция по причине образования сплошных труднофильтруемых осадков, а также недостаточно высокое извлечение циркония в оксохлорид циркония.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности способа за счет увеличения степени извлечения циркония в оксохлорид циркония и исключения операции упаривания раствора при обеспечении высокой чистоты получаемого диоксида циркония. Изобретение также решает задачу повышения скорости фильтрации при отделении оксохлорида циркония от раствора хлорида кальция.

Поставленная задача решается тем, что в способе переработки бадделеитового концентрата, включающий спекание его с оксидом или карбонатом кальция в присутствии хлорида кальция, разложение спека соляной кислотой при нагревании с образованием пульпы, содержащей жидкую фазу с оксохлоридом циркония и хлоридом кальция и нерастворимый остаток бадделеита, охлаждение пульпы, отделение нерастворимого остатка, кристаллизацию оксохлорида циркония из жидкой фазы, отделение оксохлорида циркония от раствора хлорида кальция, отмывку оксохлорида циркония и последующее получение из него высокочистого диоксида циркония, согласно изобретению разложение спека ведут 22-27%-ной соляной кислотой, кристаллизацию оксохлорида циркония осуществляют в процессе охлаждения пульпы, оксохлорид циркония от раствора хлорида кальция отделяют совместно с нерастворимым остатком бадделеита, отмывку оксохлорида циркония ведут в присутствии остатка бадделеита концентрированной соляной кислотой в режиме противотока, отмытые оксохлорид циркония и остаток бадделеита обрабатывают водой с получением раствора оксохлорида циркония, от которого отделяют остаток бадделеита.

Поставленная задача решается также тем, что отмывку оксохлорида циркония ведут 22-27%-ной соляной кислотой.

Поставленная задача решается и тем, что в раствор оксохлорида циркония вводят сульфат аммония, отделяют образующийся осадок основного сульфата циркония и прокаливают его с получением высокочистого диоксида циркония.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что раствор хлорида кальция после отделения оксохлорида циркония и нерастворимого остатка бадделеита добавляют в пульпу до или во время ее охлаждения.

Решению поставленной задачи способствует и то, что солянокислый промывной раствор после отмывки оксохлорида циркония используют на стадии разложения спека.

Сущность изобретения заключается в том, что спек растворяют в соляной кислоте с концентрацией 22-27%, при которой в процессе охлаждения пульпы происходит кристаллизация оксохлорида циркония из жидкой фазы пульпы. Образующийся оксохлорид циркония отфильтровывают вместе с нерастворимым остатком бадделеита от раствора хлорида кальция и отмывают 22-27% соляной кислотой от следов хлорида кальция и других примесей. Затем оксохлорид циркония растворяют в воде, отфильтровывают остаток бадделеита, а чистый раствор оксохлорида циркония используют для получения основного сульфата циркония и диоксида циркония. Промывной раствор берут в количестве, необходимом для разложения спека, и с концентрацией, обеспечивающей минимальную растворимость оксохлорида циркония. Количество промывок в режиме противотока определяется требованием к чистоте получаемого циркониевого продукта.

Концентрация соляной кислоты, применяемой для разложения спека и отмывки оксохлорида циркония и остатка бадделеита, определяется соображениями минимальной растворимости циркония и составляет 22-27%.

Снижение концентрации кислоты до величины менее 22% при разложения спека ведет к повышению растворимости циркония и соответственно к снижению его извлечения в оксохлорид, так как часть циркония будет оставаться в жидкой фазе. Повышение концентрации кислоты до величины более 27% нежелательно из технологических соображений, поскольку уже обеспечена минимальная растворимость циркония. Количество кислоты определяется соображениями ее минимального расхода при разложения спека.

Кристаллизация оксохлорида циркония в процессе охлаждения пульпы позволяет избежать сложной и энергоемкой операции упаривания жидкой фазы для выделения оксохлорида циркония, что повышает эффективность процесса. При этом образующиеся осадки являются относительно рыхлыми и в силу их кристаллической структуры хорошо фильтруются при отделении оксохлорида циркония и остатка бадделеита от раствора хлорида кальция.

Отделение оксохлорида циркония от раствора хлорида кальция совместно с нерастворимым остатком бадделеита и их последующая совместная отмывка концентрированной соляной кислотой в режиме противотока повышает извлечение циркония в оксохлорид циркония, увеличивает степень разложения спека и обеспечивает высокую чистоту получаемого диоксида циркония.

Повышение концентрации кислоты более 27% при отмывке оксохлорида циркония ведет к повышению его растворимости и соответственно к потерям оксохлорида циркония. Кроме того, будут иметь место непроизводительные потери соляной кислоты с осадком оксохлорида циркония и снижаться эффективность отмывки за счет уменьшения объема промывного раствора.

Концентрация кислоты менее 22% при отмывке спека нежелательна, поскольку это ведет к потерям циркония при использовании солянокислого промывного раствора на стадии разложения спека, как это предусмотрено в одном из вариантов осуществления способа.

Получение высокочистого диоксида циркония предпочтительно из основного сульфата циркония, который образуют путем введения сульфата аммония в раствор оксохлорида циркония. Образующийся осадок основного сульфата циркония отделяют и прокаливают.

Добавление в пульпу раствора хлорида кальция, образовавшегося после отделения оксохлорида циркония и нерастворимого остатка бадделеита, позволяет повысить текучесть пульпы при ее транспортировке, что повышает технологичность способа. Раствор хлорида кальция может быть добавлен в пульпу до или во время ее охлаждения. Для обеспечения текучести пульпы достаточно 0,5-1,0 объема раствора хлорида кальция.

Использование солянокислого промывного раствора после отмывки оксохлорида циркония на стадии разложения спека позволяет снизить расход соляной кислоты и сделать способ более экономичным.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 100 г молотого бадделеитового концентрата с содержанием, мас.%: ZrО₂ 98,5, SiO₂ 0,4; Fе₂О₃ 0,1; TiO₂ 0,13; P₂O₅ 0,2 смешивают с 56 г СаО, 12 г CaCl₂ и смесь прокаливают при 1150°С. После охлаждения спек тщательно растирают и растворяют в 520 мл 22%-ной НСl при нагревании до 90°С. Полученную пульпу охлаждают до 20°С, при этом происходит кристаллизация оксохлорида циркония из жидкой фазы пульпы. Образующийся оксохлорид циркония совместно с нерастворимым остатком бадделеита отделяют фильтрацией от раствора хлорида кальция и дважды отмывают в режиме противотока концентрированной соляной кислотой: первый раз - 440 мл 27%-ной НСl, второй раз - 470 мл 25%-ной НСl. Первую отмывку ведут при нагревании до 70°С и последующем охлаждении до 20°С. Скорость фильтрации при отделении от раствора хлорида кальция и скорость фильтрации при отмывках составляет 850 л/м²час. Объем раствора хлорида кальция равен 290 мл, концентрация ZrO₂ 11,2 г/л, вес отмытого осадка 230 г. Отмытые оксохлорид циркония и остаток бадделеита обрабатывают водой с получением раствора оксохлорида циркония, от которого фильтрацией отделяют остаток бадделеита. Вес сухого остатка бадделеита 4,4 г, извлечение ZrO₂ в раствор по содержанию его в остатке составляет 95,6%. Раствор оксохлорида циркония нейтрализуют аммиаком до 20 г/л НСl, добавляют к нему сульфат аммония до обеспечения мольного отношения ZrO₂:SO₄=0,6, осаждают основной сульфат циркония и прокаливают его при 900°С. Получают 79 г ZrО₂ с содержанием примесей, мас.%: Са 0,02; Fe 3·10^-3; Ni 8·10^-4; Cr 9·10^-4; Mn 1·10^-4.

Пример 2. 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по примеру 1 смешивают с 80 г СаСО₃, 12 г CaCl₂ и прокаливают при 1150°С. После охлаждения спек тщательно растирают и растворяют в первом промывном растворе, полученном по примеру 1 (440 мл 27%-ной НСl), при нагревании до 90°С. Полученную пульпу охлаждают до 20°С с добавлением в нее 200 мл раствора хлорида кальция, полученного после отделения оксохлорида циркония и нерастворимого остатка согласно примеру 1. Пульпа после охлаждения подвижна и хорошо перемешивается. Закристаллизовавшийся оксохлорид циркония совместно с нерастворимым остатком бадделеита отделяют фильтрацией от раствора хлорида кальция и трижды отмывают в режиме противотока концентрированной соляной кислотой: первый раз - 470 мл второго промывного раствора примера 1 (25%-ной НСl), второй раз - 470 мл 25%-ной НСl, третий раз - 470 мл 25%-ной НСl. Первую отмывку ведут при нагревании до 70°С и последующем охлаждении до 20°С. Скорость фильтрации при отделении от раствора хлорида кальция и скорость фильтрации при отмывках составляет 830 л/м²час. Объем раствора хлорида кальция 510 мл, концентрация ZrO₂ 9,2 г/л, вес отмытого осадка 245 г. Отмытые оксохлорид циркония и остаток бадделеита обрабатывают водой с получением раствора оксохлорида циркония, от которого фильтрацией отделяют остаток бадделеита. Вес сухого остатка бадделеита 2,6 г, извлечение ZrO₂ в раствор по содержанию его в остатке составляет 97,4%. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Получают 85 г ZrO₂ с содержанием примесей, мас.%: Са<0,01; Fe 4·10^-4; Ni 2,5·10^-4; Сr<1·10^-4; Мn<1·10^-4.

Пример 3. 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по примеру 1 смешивают с 80 г СаСО₃, 12 г CaCl₂ и прокаливают при 1150°С. После охлаждения спек тщательно растирают и растворяют в первом промывном растворе, полученном по примеру 2 (470 мл 25%-ной НСl), при нагревании до 90°С. Полученную пульпу охлаждают до 20°С с добавлением в нее 200 мл раствора хлорида кальция, полученного после отделения оксохлорида циркония и нерастворимого остатка согласно примеру 2. Пульпа после охлаждения подвижна и хорошо перемешивается. Закристаллизовавшийся оксохлорид циркония совместно с нерастворимым остатком бадделеита отделяют фильтрацией от раствора хлорида кальция и трижды отмывают в режиме противотока концентрированной соляной кислотой: первый раз - 470 мл второго промывного раствора по примеру 2 (25%-ной НСl), второй раз - 470 мл третьего промывного раствора по примеру 2 (25%-ной НСl), третий раз - 520 мл 22%-ной НСl. Первую отмывку ведут при нагревании до 70°С и последующем охлаждении до 20°С. Скорость фильтрации при отделении от раствора хлорида кальция и скорость фильтрации при отмывках составляет 830 л/м²час. Объем раствора хлорида кальция 535 мл, концентрация ZrO₂ 8,9 г/л, вес отмытого осадка 260 г. Отмытые оксохлорид циркония и остаток бадделеита обрабатывают водой с получением раствора оксохлорида циркония, от которого фильтрацией отделяют остаток бадделеита. Вес сухого остатка бадделеита 1,9 г, извлечение ZrO₂ в раствор по содержанию его в остатке составляет 98,1%. Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Получают 82 г ZrO₂ с содержанием примесей, мас.%: Са<0,01; Fe 4·10^-4; Ni 2,5·10^-4; Cr<1·10^-4; Mn<1·10^-4.

Пример 4 (по прототипу). 100 г молотого бадделеитового концентрата состава по примеру 1 смешивают с 56 г СаО, 12 г CaCl₂ и прокаливают при 1150°С. После охлаждения спек тщательно растирают и растворяют при 85°С в 280 мл 36,5%-ной НСl, разбавленной 414 мл воды. Полученную пульпу охлаждают до 20°С, жидкую фазу с оксохлоридом циркония и хлоридом кальция отделяют от нерастворимого остатка бадделеита фильтрацией пульпы. Вес сухого остатка бадделеита 5 г, извлечение ZrO₂ в раствор в пересчете на содержание его в остатке составляет 95%. Жидкую фазу с оксохлоридом циркония и хлоридом кальция упаривают до 450 мл и охлаждают. Закристаллизовавшийся оксохлорид циркония отделяют фильтрацией от раствора хлорида кальция. Скорость фильтрации составляет 580 л/м²час. Затем осуществляют отмывку оксохлорида циркония путем пятикратной перекристаллизации и последующее его прокаливание с получением диоксида циркония. Содержание в нем примесей кальция и кремния составляет по 0,003%.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет повысить эффективность способа за счет увеличения степени извлечения циркония в оксохлорид циркония до 95,6-98,1% при обеспечении высокой чистоты диоксида циркония. Изобретение позволяет также исключить сложную и энергоемкую операцию упаривания жидкой фазы и повысить скорость фильтрации при отделении оксохлорида циркония от раствора хлорида кальция.

Изобретение относится к технологии получения соединений редких элементов из бадделеитового концентрата и может найти применение при синтезе из оксохлорида циркония основного сульфата циркония и диоксида циркония. Бадделеитовый концентрат спекают при 1150°С с оксидом или карбонатом кальция в присутствии хлорида кальция. Полученный спек разлагают 22-27%-ной соляной кислотой при нагревании с образованием пульпы, содержащей жидкую фазу с оксохлоридом циркония и хлоридом кальция и нерастворимый остаток бадделеита. В процессе охлаждения пульпы осуществляют кристаллизацию оксохлорида циркония из жидкой фазы. Оксохлорид циркония совместно с нерастворимым остатком бадделеита отделяют фильтрацией от раствора хлорида кальция и отмывают 22-27%-ной соляной кислотой в режиме противотока. Отмытые оксохлорид циркония и остаток бадделеита обрабатывают водой с получением раствора оксохлорида циркония, от которого отделяют остаток бадделеита. В раствор оксохлорида циркония вводят сульфат аммония с осаждением основного сульфата циркония, из которого прокаливанием получают высокочистый диоксид циркония. Раствор хлорида кальция после отделения оксохлорида циркония и нерастворимого остатка может быть добавлен в пульпу до или в период ее охлаждения. Солянокислый промывной раствор используют на стадии разложения спека. Способ позволяет повысить эффективность за счет увеличения степени извлечения циркония в оксохлорид циркония и исключения сложной и энергоемкой операции упаривания жидкой фазы при обеспечении высокой чистоты диоксида циркония, а также повысить скорость фильтрации при отделении оксохлорида циркония от раствора хлорида кальция. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки бадделеитового концентрата, включающий спекание его с оксидом или карбонатом кальция в присутствии хлорида кальция, разложение спека соляной кислотой при нагревании с образованием пульпы, содержащей жидкую фазу с оксохлоридом циркония и хлоридом кальция и нерастворимый остаток бадделеита, охлаждение пульпы, отделение нерастворимого остатка, кристаллизацию оксохлорида циркония из жидкой фазы, отделение оксохлорида циркония от раствора хлорида кальция, отмывку оксохлорида циркония и последующее получение из него высокочистого диоксида циркония, отличающийся тем, что разложение спека ведут 22-27%-ной соляной кислотой, кристаллизацию оксохлорида циркония осуществляют в процессе охлаждения пульпы, оксохлорид циркония от раствора хлорида кальция отделяют совместно с нерастворимым остатком бадделеита, отмывку оксохлорида циркония ведут в присутствии остатка бадделеита концентрированной соляной кислотой в режиме противотока, а отмытые оксохлорид циркония и остаток бадделеита обрабатывают водой с получением раствора оксохлорида циркония, от которого отделяют остаток бадделеита.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отмывку оксохлорида циркония ведут 22-27%-ной соляной кислотой.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в раствор оксохлорида циркония вводят сульфат аммония, отделяют образующийся осадок основного сульфата циркония и прокаливают его с получением высокочистого диоксида циркония.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что раствор хлорида кальция после отделения оксохлорида циркония и нерастворимого остатка бадделеита добавляют в пульпу до или во время ее охлаждения.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что солянокислый промывной раствор после отмывки оксохлорида циркония используют на стадии разложения спека.