СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЭВДИАЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2014 года по МПК C22B59/00 C22B34/14 C22B3/06 

Изобретение относится к способам переработки эвдиалитового концентрата и может быть использовано для получения соединений циркония и редкоземельных элементов.

Большинство существующих способов переработки эвдиалитового концентрата основано на его кислотной обработке, в ходе которой цирконий и редкоземельные элементы (РЗЭ) распределяются в том или ином соотношении между раствором и осадком. При этом возникает проблема селективного разделения циркония и РЗЭ, которая решается путем проведения значительного числа операций после кислотной обработки и требует сложного аппаратурного оформления. В этой связи значительный интерес представляет разделение циркония и РЗЭ на начальной стадии процесса.

Известен способ переработки эвдиалитового концентрата (см. Химическая технология редкометального сырья. М-Л: Наука, 1966, с. 5-26), включающий его обработку 30-52% серной кислотой, сушку образующегося влажного геля при температуре 170-200°C и выщелачивание сухой массы водой с переводом в раствор 71,3-84,4% циркония и 15,1-23,7% редкоземельных элементов и получением нерастворимого остатка, в котором содержится основная часть РЗЭ. Полученный раствор вымораживают в присутствии сульфата аммония с осаждением железа и алюминия в виде смешанных аммиачных квасцов, которые отделяют центрифугированием от цирконийсодержащего раствора. Из очищенного раствора цирконий выделяют путем нейтрализации 23% раствором аммиака с получением и отделением осадка гидроксида циркония. При этом РЗЭ распределяются между маточным раствором и осадком гидроксида в отношении TR₂O₃:ZrO₂, равном 0,031 в растворе и менее 0,01 в осадке.

Данный способ характеризуется недостаточно высокими степенью извлечения редкоземельных элементов в раствор выщелачивания и селективностью разделения циркония и РЗЭ, что предопределяет многостадийность дальнейшей переработки раствора и осадка и сложность используемого оборудования. В известном способе не решается вопрос выделения РЗЭ из нерастворимого остатка. Все это снижает эффективность способа.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки эвдиалитового концентрата (см. пат.2040568 РФ, МПК⁶ C22B 59/00, 34/14, 1995), включающий его разложение соляной кислотой с концентрацией 6-8 моль/л (20-26%), взятой в стехиометрическом количестве, выдерживание полученного геля в течение 10-20 минут, его сушку при температуре 130-170°C в течение 60-90 минут и регенерацию соляной кислоты из парогазовой фазы. Полученную сухую массу выщелачивают водой или оборотной промывной водой при комнатной температуре и соотношении Т:Ж=1:3-4 в течение 15-20 минут с переводом в водный раствор редкоземельных элементов, при этом соединение циркония остается в нерастворимом остатке. Нерастворимый остаток отделяют фильтрацией от раствора РЗЭ и промывают водой. Суммарное извлечение циркония в раствор не превышает 0,02% при степени извлечения РЗЭ 94-98%. Оставшееся в нерастворимом остатке соединение циркония выщелачивают минеральной кислотой.

Известный способ является недостаточно эффективным вследствие проведения двойной кислотной обработки с промежуточной сушкой геля и отдельной операцией регенерации соляной кислоты, что требует сложного аппаратурного оформления и сопряжено с необходимостью обеспечения условий труда, отвечающим санитарным нормам.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности способа за счет сокращения числа операций при одновременном упрощении аппаратурного оформления и улучшении условий труда.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки эвдиалитового концентрата, включающем его разложение минеральной кислотой с получением геля, термическую обработку геля, регенерацию кислоты, водное выщелачивание геля с переводом в раствор редкоземельных элементов, а в нерастворимый остаток - соединения циркония, отделение раствора от остатка и выделение из остатка соединения циркония, согласно изобретению разложение концентрата минеральной кислотой ведут при ее расходе 90-110% от стехиометрического количества, термическую обработку геля, водное выщелачивание геля и регенерацию кислоты производят одновременно в автоклавных условиях при температуре 175-250°C в течение 1-4 часов с получением раствора РЗЭ, содержащего свободную кислоту, а соединение циркония выделяют из остатка путем мокрого гравитационного сепарирования.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве минеральной кислоты используют 25-37% соляную или 35-60% азотную кислоту.

Достижению технического результата способствует также то, что мокрое гравитационное сепарирование осуществляют путем суспендирования нерастворимого остатка в воде при Т:Ж=1:5-6, отстаивания суспензии в течение 3-5 минут, декантации осветленной части суспензии, содержащей в твердой фазе соединение циркония, и ее фильтрации.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем испрашиваемой правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Обработка эвдиалитового концентрата минеральной кислотой при ее расходе 90-110% от стехиометрического количества обеспечивает практически полное разложение кислоторастворимой части концентрата с извлечением циркония и РЗЭ в жидкую фазу образовавшегося геля. При расходе кислоты менее 90% от стехиометрического количества не достигается требуемая полнота разложения концентрата и извлечения циркония и РЗЭ. Расход кислоты более 110% от стехиометрии ведет к неоправданному перерасходу реагента без увеличения полноты разложения концентрата и извлечения циркония и РЗЭ. Более того, повышение кислотности может привести при последующей обработке геля в автоклаве к неполноте гидролиза хлоридных или нитратных солей циркония, в результате чего часть циркония останется в растворе РЗЭ.

При водной обработке геля в автоклавных условиях при повышенной температуре происходит одновременно перевод в раствор редкоземельных элементов и гидролиз хлоридных или нитратных солей циркония с образованием нерастворимых гидратированных соединений циркония и соответствующей свободной кислоты. Это позволяет совместить операции термической обработки геля, его водного выщелачивания с переводом в раствор редкоземельных элементов, а в нерастворимый остаток - соединения циркония и регенерации кислоты. Такое совмещение операций в автоклаве упрощает аппаратурное оформление способа и улучшает условия труда.

Проведение вышеуказанных операций при температуре 175-250°C в течение 1-4 часов обеспечивает требуемую полноту перевода РЗЭ в раствор, а циркония - в нерастворимый остаток. РЗЭ могут быть выделены из раствора известными методами, в частности экстракцией или сорбцией. После выделения РЗЭ раствор, содержащий свободную кислоту, может быть частично упарен, доукреплен и использован на операции разложения эвдиалитового концентрата.

Проведение автоклавной обработки геля при температуре ниже 175°C или продолжительности менее 1 часа не обеспечивает полноту гидролиза солей циркония, вследствие чего часть циркония остается в растворе РЗЭ и соответственно не достигается полная регенерация кислоты. Автоклавная обработка геля при температуре выше 250°C и в течение более 4 часов приводит к неоправданным энергозатратам без заметного повышения технологических показателей.

Выделение соединения циркония из остатка путем мокрого гравитационного сепарирования обусловлено существенной разницей в удельных весах гидратированных соединений циркония и минеральной песковой фракции остатка.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в сокращении числа операций при одновременном упрощении аппаратурного оформления и улучшении условий труда, что повышает эффективность способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Использование в качестве минеральной кислоты 25-37% соляной или 35-60% азотной кислоты обеспечивает быстрое разложение кислоторастворимой части концентрата и получение достаточно концентрированных по РЗЭ растворов.

Мокрое гравитационное сепарирование предпочтительно осуществлять путем суспендирования нерастворимого остатка в воде при Т:Ж=1:5-6 и отстаивания суспензии в течение 3-5 минут. Это позволяет с учетом разницы удельных весов практически полностью сконцентрировать в твердой фазе осветленной части суспензии гидратированные соединения циркония. В результате декантации и фильтрации осветленной части суспензии выделяют твердую фазу, содержащую соединение циркония. Мокрое гравитационное сепарирование может быть также осуществлено в динамическом режиме, например путем гидроциклонирования.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения сокращения числа операций при одновременном упрощении аппаратурного оформления и улучшении условий труда, что повышает эффективность способа.

Пример 1. Берут 100 г эвдиалитового концентрата, содержащего 2,1% РЗЭ (в пересчете на оксиды) и 9,8% ZrO₂, и обрабатывают его при перемешивании 115 мл 37% соляной кислоты НСl (90% от стехиометрического количества на разложение кислоторастворимых оксидов, входящих в состав концентрата) в течение 5 минут с получением 236 г геля, к которому добавляют 118 мл воды, и выщелачивают в автоклавных условиях при 250°C в течение 1 часа. Образовавшуюся пульпу фильтруют, нерастворимый остаток, содержащий соединение циркония, промывают на фильтре 200 мл воды. Жидкую фазу пульпы и промывную воду объединяют с получением 410 мл раствора, содержащего 5,03 г/л РЗЭ и 41,5 г/л свободной НСl (33,8% от затраченной на разложение). Извлечение суммы РЗЭ составило 98,2%. Промытый остаток в количестве 123,6 г с влажностью 45,2% подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 280 мл воды (Т:Ж=1:5), отстаивают в течение 3 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 36,4 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 19,2% ZrO_2. Извлечение ZrO₂ составило 71,3%.

Пример 2. 100 г эвдиалитового концентрата обрабатывают при перемешивании 219 мл 25% НСl (110% от стехиометрического количества) в течение 10 минут с получением 346 г геля, к которому добавляют 173 мл воды, и выщелачивают в автоклавных условиях при 175°C в течение 4 часов. Образовавшуюся пульпу фильтруют, нерастворимый остаток промывают на фильтре 200 мл воды. Жидкую фазу пульпы и промывную воду объединяют с получением 575 мл раствора, содержащего 3,6 г/л РЗЭ и 42,9 г/л свободной НСl (40,1% от затраченной на разложение). Извлечение суммы РЗЭ составило 98,6%. Промытый остаток в количестве 124,5 г с влажностью 45,5% подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 350 мл воды (Т:Ж=1:6), отстаивают в течение 5 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 37,2 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 19,0% ZrO₂. Извлечение ZrO₂ составило 72,1%.

Пример 3. 100 г эвдиалитового концентрата обрабатывают при перемешивании 162,5 мл 30% НСl (100% от стехиометрического количества) в течение 10 минут с получением 286 г геля, к которому добавляют 143 мл воды, и выщелачивают в автоклавных условиях при 200°C в течение 2 часов. Образовавшуюся пульпу фильтруют, нерастворимый остаток промывают на фильтре 200 мл воды. Жидкую фазу пульпы и промывную воду объединяют с получением 491 мл раствора, содержащего 4,21 г/л РЗЭ и 39,0 г/л свободной НСl (34,2%) от затраченной на разложение). Извлечение суммы РЗЭ составило 98,4%. Промытый остаток в количестве 124,2 г с влажностью 48,7%) подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 290 мл воды (Т:Ж=1:5,5), отстаивают в течение 3 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 36,8 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 19,1% ZrO₂. Извлечение ZrO₂ составило 71,7%.

Пример 4. 100 г эвдиалитового концентрата обрабатывают при перемешивании 117,9 мл 60% азотной кислоты HNO₃ (100% от стехиометрического количества) в течение 5 минут с получением 261 г геля, к которому добавляют 130 мл воды, и выщелачивают в автоклавных условиях при 175°C в течение 4 часов. Образовавшуюся пульпу фильтруют, нерастворимый остаток промывают на фильтре 200 мл воды. Жидкую фазу пульпы и промывную воду объединяют с получением 422,7 мл раствора, содержащего 4,9 г/л РЗЭ и 77,8 г/л свободной HNO₃ (34% от затраченной на разложение). Извлечение суммы РЗЭ составило 98,6%. Промытый остаток в количестве 126 г с влажностью 45% подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 360 мл воды (Т:Ж=1:6), отстаивают в течение 5 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 36,7 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 19,3% ZrO₂. Извлечение ZrO₂ составило 72,3%.

Пример 5. 100 г эвдиалитового концентрата обрабатывают при перемешивании 151,2 мл 45%о HNO₃ (90% от стехиометрического количества) в течение 5 минут с получением 293 г геля, к которому добавляют 147 мл воды, и выщелачивают в автоклавных условиях при 200°C в течение 3 часов. Образовавшуюся пульпу фильтруют, нерастворимый остаток промывают на фильтре 200 мл воды. Жидкую фазу пульпы и промывную воду объединяют с получением 474 мл раствора, содержащего 4,36 г/л РЗЭ и 49,0 г/л свободной азотной кислоты (26,7% от затраченной на разложение). Извлечение суммы РЗЭ составило 98,4%. Промытый остаток в количестве 133,1 г с влажностью 48% подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 282 мл воды (Т:Ж=1:5), отстаивают в течение 4 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 36,5 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 19,4% ZrO₂. Извлечение ZrO₂ составило 72,3%.

Пример 6. 100 г эвдиалитового концентрата обрабатывают при перемешивании 250,4 мл 35%) HNO₃ (110% от стехиометрического количества) в течение 10 минут с получением 404 г геля, к которому добавляют 202 мл воды, и выщелачивают в автоклавных условиях при 250°C в течение 1 часа. Образовавшуюся пульпу фильтруют, нерастворимый остаток промывают на фильтре 200 мл воды. Жидкую фазу пульпы и промывную воду объединяют с получением 625 мл раствора, содержащего 3,27 г/л РЗЭ и 67,8 г/л свободной HNO₃ (39,8% от затраченной на разложение). Извлечение суммы РЗЭ составило 97,3%. Промытый остаток в количестве 150 г с влажностью 57,5% подвергают мокрому гравитационному сепарированию. Для этого остаток суспендируют в 264 мл воды (Т:Ж=1:5,5), отстаивают в течение 3 минут, декантируют осветленную часть суспензии и фильтруют. Получают 37,2 г осадка (в пересчете на сухую массу), содержащего 18,9% ZrO₂.Извлечение ZrO₂ составило 71,7%.

Как видно из вышеприведенных Примеров, способ переработки эвдиалитового концентрата согласно изобретению обеспечивает сокращение числа операций по сравнению с прототипом за счет совмещения операций термической обработки геля, водного выщелачивания геля и регенерации кислоты в условиях автоклава. Извлечение суммы РЗЭ в раствор составило 97,3-98,6% при степени регенерации соляной и азотной кислот 26,7-40,1%. Извлечение циркония составило 71,3-72,3%. Предлагаемый способ позволяет упростить аппаратурное оформление и улучшить условия труда. Все это повышает эффективность способа.

Изобретение относится к способу переработки эвдиалитового концентрата. Способ включает разложение концентрата минеральной кислотой с получением геля, термическую обработку геля, регенерацию кислоты, водное выщелачивание геля с переводом в раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), а в нерастворимый остаток - соединения циркония. Затем ведут отделение раствора от остатка и выделение из остатка соединения циркония. При этом разложение концентрата ведут при расходе кислоты 90-110% от стехиометрического количества, а термическую обработку геля, водное выщелачивание геля и регенерацию кислоты производят одновременно в автоклавных условиях при температуре 175-250°C в течение 1-4 часов с получением раствора РЗЭ, содержащего свободную кислоту. Соединение циркония выделяют из нерастворимого остатка путем мокрого гравитационного сепарирования. В качестве минеральной кислоты используют соляную или азотную кислоты. Техническим результатом является упрощение аппаратурного оформления и улучшение условий труда. 2 з.п.ф-лы, 6 пр.

1. Способ переработки эвдиалитового концентрата, включающий его разложение минеральной кислотой с получением геля, термическую обработку геля, регенерацию кислоты, водное выщелачивание геля с переводом в раствор редкоземельных элементов (РЗЭ), а в нерастворимый остаток - соединения циркония, отделение раствора от остатка и выделение из остатка соединения циркония, отличающийся тем, что разложение концентрата минеральной кислотой ведут при ее расходе 90-110% от стехиометрического количества, термическую обработку геля, водное выщелачивание геля и регенерацию кислоты производят одновременно в автоклавных условиях при температуре 175-250°C в течение 1-4 часов с получением раствора РЗЭ, содержащего свободную кислоту, а соединение циркония выделяют из нерастворимого остатка путем мокрого гравитационного сепарирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты используют 25-37% соляную или 35-60% азотную кислоту.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мокрое гравитационное сепарирование осуществляют путем суспендирования нерастворимого остатка в воде при Т:Ж=1:5-6, отстаивания суспензии в течение 3-5 минут, декантации осветленной части суспензии, содержащей в твердой фазе соединение циркония, и ее фильтрации.