СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-1,4Z,9-ДЕКАТРИЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C11/21 C07C15/52 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриенов общей формулы:

Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно цис-конфигурации.

Известен способ [Пат. Бельг. N 630046 (1963)] получения замещенных декатриенов, например, 1-фенил-1,4E, 9-декатриена совместно с 4-фенил-1,7-циклодекадиеном, заключающийся во взаимодействии бутадиена (350 г) со стиролом (бутадиен: стирол ~-2:1) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)₂ (6,18 гр), Et₂AlOEt (6,3 гр) и три-O-гидроксибифенилфосфита (12,9 гр) в 100 мл циклооктадиена. Реакцию проводят в стальных автоклавах при температуре 80^oC под давлением 60 атм. В результате образуется 1,4E,9-декатриен (73,1%) и 4-фенил-1,7-циклодекадиен (4,3%). Недостатком способа является необходимость работы с пожаро- и взрывоопасным газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением (60 атм) при сравнительно высокой температуре (~ 80^oC), низкая селективность процесса и невозможность получения этим методом цис-замещенных декатриенов.

Известен способ получения замещенных декатриенов, например, 1-фенил-1,4E, 9-декатриена [Пат. США N 3390195 (1968)] совместно с 1,4,9-декатриеном и циклическими олигомерами бутадиена (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен), заключающийся во взаимодействии бутадиена (100 г) со стиролом (бутадиен: стирол -2:1) в присутствии 3,9 ммоль CO и двухкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)₂ (3,9 ммоль) Et₃Al (19,5 ммоль) в 25 мл бензола. Реакцию проводят в стальных автоклавах под давлением при температуре около 80^oC. В результате образуется сложная смесь углеводородов, состоящая из 1,4,9-декатриена, 1-фенил-1,4E,9-декатриена и циклических олигомеров (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен). Процесс обладает повышенной пожароопасностью, т.к. необходимо работать с газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением при температуре около 80^oC. Кроме того, известный способ не позволяет получать 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриены.

Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриенов.

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов, например, октина-4, децина-5, толана с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении R- ≡ -R:AlEt₃ = 10:(10-12), преимущественно 10:11, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-4 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23^oC) и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением BuLi в эквимольном количестве по отношению к AlEt₃ (BuLi:AlEt₃ = 1:1) и при температуре около 0^oC однойодистой меди (CuJ) в количестве 1-3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену, предпочтительно 2 мол.%, и аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к AlEt₃ Cl:AlEt₃ = 3:1) с последующем перемешиванием при комнатной температуре (22 - 23^oC) в течение 7-9 часов. Получают 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриены с выходом 72 - 88%. Реакция протекает по схеме:


Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuJ больше соответственно 4 или 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ или CuJ меньше соответственно 2 или 1 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижается выход непредельных соединений, что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oС). При более высокой температуре (например, 50^oС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^o) снижается скорость реакции.

Без триэтилалюминия реакция не идет. Не удается осуществить реакцию при замене AlEt₃ на другие алюминийорганические соединения, например, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlH, Et₂AlCl, i-Bu₂AlCl.

Таким образом, предложенный способ отличается от известного тем, что в известном способе используются в качестве исходных реагентов бутадиен, стирол и газообразная окись углерода, реакция протекает под давлением при повышенной температуре в присутствии фосфинового комплекса никеля. В предлагаемом способе реакция протекает в присутствии дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия (AlEt₃), циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриены.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоля Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль октина-4 и 11 ммоль AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22 - 23^oС), добавляют при температуре ~ 0^o 11 ммоль BuLi (в гексане), затем 0,2 ммоль CuJ и аллилхлорид 33 ммоля в 10 мл тетрагидрофурана. Температуру медленно поднимают до комнатной и перемешивают 8 часов, реакционную массу обрабатывают водой, выделяют 4,5-ди(н-пропил)-1,4Z,9-декатриен с общим выходом 82%.

Спектр ЯМР ¹H 4,5-ди(н-пропил)-1,4Z,9-дикатриена ( δ , м.д.):

0,82 - 0,90 м (6H, CH₃, C¹³, C¹⁶), 1,20 - 1,50 м (6H, CH₂, C⁷, C¹², C¹⁵), 1,86 - 2,01 м (8H, CH₂, C⁶, C⁸, C¹¹, C¹⁴), 1,72 д (2H, CH₂, C³), 4,80 - 5,00 м (CH₂=CH, 6H, C¹, C², C⁹, C¹⁰). ИК-спектр ( ν , см^-1): 3060, 2940, 2920, 2860, 1630, 1450, 990, 900.

Масс-спектр, m/z: 220 /M⁺/.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oС).

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза. Описывается способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриенов, отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где значения R указаны в п.1 формулы, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃) при мольном соотношении реагентов, равным соответственно 10:(10-12), в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 1-4 мол.% по отношению к ацетилену, процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях с перемешиванием реакционной массы в течение 8 ч и добавлением BuLi в эквимольном количестве по отношению к триэтилалюминию, с последующим добавлением при температуре около 0°С однойодистой меди в количестве 1-3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену и аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к триэтилалюминию, после чего смесь перемешивают при нормальной температуре в течение 7-9 ч. Способ отличается от известных высокой регио- и стереоселективностью и осуществляется в более мягких условиях. 1 табл.

Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриенов, отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R означает алкил(C₃H₇, C₄H₉) или фенил, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в мольном соотношении R-≡-R: AlEt₃, равном 10:(10-12), в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl) в количестве 2 - 4 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением бутиллития (BuLi) в эквимольном количестве по отношению к AlEt₃ и при температуре около 0^oС однойодистой меди (CuJ) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену и аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к AlEt₃ и последующим перемешивании при комнатной температуре в течение 7 - 9 ч.