СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛК-4Z-ЕН-1-ОЛОВ Российский патент 2003 года по МПК C07C33/25 C07C29/54 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения алк-4Z-ен-1-олов общей формулы (I):

где R=н-С₆Н₁₃; н-C₈H₁₇, н-C₉H₁₉.

Спирты с Z-дизамещенной двойной связью и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ.

Известен способ ([1], Hendry L.B., Korzeniowski S.H., Hindenlang D.M., Kosarych Z. , Mumma R.O., Jugovich J. An economical synthesis of the major sex attractant of the oak leaf rollercis-10-tetradecenyl acetate. J. Chem. Ecol, 1975, v. 1, 3, pp. 317-322) получения спиртов с Z-дизамещенной двойной связью, например 10Z-тетрадеценилового спирта гидрированием тетрадец-10-ин-1-ола в присутствии палладия, нанесенного на сульфат бария и дезактивированного хинолином по схеме

Известный способ позволяет получать алк-4Z-ен-1-олы (1) при условии вовлечения в реакцию труднодоступных алк-4-ин-1-олов с фиксированным положением тройной связи исключительно в 4^м положении.

Известен способ ([2], Fyles T.M., Lernoff С.С., Weatherston J. The use of polymer supports in organic synthesis. XII. The total stereoselective synthesis of cis insect sex attractants on solid phase. Can. J. Chem., 1977, v. 55, 23, pp. 4135-4143) получения Z-алкенолов гидроборированием алкин-1-лов с помощью 9-борабицикло[3.3.1]нонана (9-ББН) с последующим гидролизом реакционной смеси уксусной кислотой по схеме

n=8,10; R=C₄H₉.

Известный способ позволяет получать алк-4Z-ен-1-олы (1) только лишь при условии вовлечения в реакцию труднодоступных алк-4-ин-1-олов с фиксированным положением тройной связи исключительно в 4-м положении.

Предлагается усовершенствованный способ получения алк-4Z-ен-1-олов.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алленов общей формулы R-= •= , где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, н-C₉H₁₉, с триэтилалюминием (АlЕt₃), взятыми в мольном соотношении R-=•=: АlЕt₃=10:(10-14), предпочтительно 10: 12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1-замещенному аллену, предпочтительно 4 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и атмосферном давлении в хлористом метилене (СН₂Сl₂) в качестве растворителя в течение 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, с последующим окислением реакционной массы осушенным кислородом и кислотным гидролизом. Общий выход алк-4Z-ен-1-олов (1) составляет 62-76%.

Реакция протекает по схеме

R=н-С₆Н₁₃; н-C₈H₁₇; н-C₉H₁₉.

Алк-4Z-ен-1-олы (1) образуются только лишь с участием АlЕt₃, терминальных алленов и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ с последующим окислением реакционной массы и кислотным гидролизом. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Вu₃ ⁱАl, Bi₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl), других алленов (например, 1.3-дизамещенных) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход алк-4Z-ен-1-олов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20^oС). При более высокой температуре (например, 40^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания АlЕt₃ по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений терминальные аллены (R-=•=), триэтилалюминий (АlЕt₃), который производится в стране в промышленных масштабах, реакция протекает в присутствии катализатора (Cp₂ZrCl₂) с последующим окислением реакционной массы.

В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алкин-1-олы и 9-борабицикло[3.3.1]нонан, восстанавливающий дизамещенную тройную связь.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью алк-4Z-ен-1-олы (1) исходя из доступных исходных реагентов (терминальные аллены и AlEt₃) в мягких условиях (~20^oС) в присутствии доступного катализатора Cp₂ZrCl₂.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂), 10 ммолей 1,2-нонадиена, 0,4 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, при температуре ~0^oС 12 ммолей Еt₃Аl, перемешивают 7 часов при комнатной температуре (~20^oС), добавляют 10 мл гексана, окисляют осушенным кислородом при температуре ~0^oС в течение 2 ч, затем при температуре ~20^oС в течение 2 ч, при температуре ~ 40^oС в течение 2 ч, гидролизуют ~10% НСl. Из органического слоя выделяют ундец-4Z-ен-1-ол (1) с выходом 68%.

Спектральные характеристики ундец-4Z-ен-1-ола (1): ИК-спектр (ν, см^-1): 3380, 2960, 2900, 2850, 1450, 1380, 920, 720. Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д. ): 62.34 т (С¹), 32.36 т (С²), 27.03 т (С³), 128.60 д (С⁴), 130.36 д (С⁵), 28.78 д (С⁶), 22.35 д (С⁷), 29.43 д (С⁸), 31.58 д (С⁹), 22.41 д (С¹⁰), 13.83 к (С¹¹).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в хлористом метилене.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алк-4Z-ен-1-олов общей формулы (1):

где R=н-С₆Н₁₃, H-C₈H₁₇, H-C₉H₁₉,
которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ. Способ включает взаимодействие терминальных алленов общей формулы R-=•=, где R=н-С₆Н₁₃, H-C₈H₁₇, H-C₉H₁₉, с триэтилалюминием в мольном соотношении R-=•=:AlEt₃=10:(10-14) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятого в количестве 2-6 мол.% по отношению к 1-замещенному аллену, в атмосфере аргона, при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде хлористого метилена в качестве растворителя в течение 6-8 ч с последующим окислением реакционной массы осушенным кислородом и кислотным гидролизом. Способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью алк-4Z-ен-1-олы. 1 табл.

Способ получения алк-4Z-ен-1-олов общей формулы

где R-н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, н-C₉H₁₉, отличающийся тем, что терминальные аллены общей формулы R-= •= , где R-н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, н-C₉H₁₉ взаимодействуют с триэтилалюминием в мольном соотношении R-= •= : AlEt₃, равном 10: (10-14), в присутствии катализатора циркона-цендихлорида Cp₂ZrCl₂ в количестве 2-6 мол. % по отношению к 1-замещенному аллену, в атмосфере аргона, при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде хлористого метилена в качестве растворителя в течение 6-8 ч с последующим окислением реакционной массы осушенным кислородом и кислотным гидролизом.