СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА Российский патент 2002 года по МПК B01J37/00 C08F4/64 

Изобретение относится к способам получения катализатора стереоспецифической полимеризации на основе треххлористого титана.

Известен способ получения катализатора на основе треххлористого титана /Патент СССР 504496, кл. С 08 F 10/14, 1972/ в три стадии:
восстановлением ТiСl₄ алюминийорганическим соединением при низкой температуре;
обработкой полученной коричневой модификации ТiСl₃ простым эфиром,
термообработкой полученного продукта в присутствии ТiСl₄.

Этот способ обеспечил возможность получения катализатора с высокой активностью, высокой стереоспецифичностью и хорошей морфологией порошка получаемого полимера. Недостатками данного способа являются:
большая длительность процесса синтеза;
невысокая термостабильность катализатора при его хранении.

Позже появились многочисленные патенты, описывающие более простые способы получения подобных катализаторов в две или одну стадию.

Известен способ получения катализатора /Патент США 4235745, кл. С 08 F 4/64, 1980/ путем восстановления ТiСl₄ алюминийорганическим соединением в присутствии алифатического эфира и галоидароматического соединения. Данный способ позволяет путем изменения содержания галоидароматического соединения регулировать размеры частиц катализатора в широких пределах. Недостатком данного способа является низкий насыпной вес получаемого полимера 0,24-0,32 г/см³.

Известен способ получения треххлористого титана восстановлением ТiСl₄ алюминийорганическим соединением в присутствии простого эфира в среде алифатического углеводорода /Патент США 4199474, кл. С 08 F 4/64, 1980/. В данном способе регулирование среднего размера частиц катализатора от 10 до 43 мкм осуществляется путем изменения содержания эфира в системе и перераспределения содержания эфира в смесях с ТiСl₄ и АlЕt₂Сl. Катализаторы, получаемые по данному способу, имеют высокую активность и высокую стереоспецифичность. Недостатком данного способа является то, что при уменьшении среднего размера частиц сильно снижается насыпной вес получаемого полимера.

Наиболее близким по технической сущности к настоящему изобретению является способ получения катализатора путем взаимодействия комплексов четыреххлористого титана с эфиром и диэтилалюминийхлорида с диизоамиловым эфиром в углеводородном растворителе /Патент РФ 2053841, кл. В 01 J 37/00, 1993/. Данный катализатор обладает достаточно высокой активностью, высокой стереоспецифичностью и обеспечивает высокий насыпной вес получаемого полимера. Этот катализатор используется в промышленном производстве полипропилена.

Изобретение решает задачу улучшения показателей катализатора на основе треххлористого титана, в частности активности и гранулометрического состава. Другой задачей настоящего изобретения является замена дорогостоящего и малодоступного диизоамилового эфира на более дешевый и доступный дибутиловый эфир.

Предварительные опыты, проведенные нами, показали, что при полной замене диизоамилового эфира на дибутиловый эфир при приготовлении треххлористого титана по способу-прототипу наблюдается резкое ухудшение морфологии получаемого полимера. Однако в дальнейшем нами найдено, что при использовании комплексов ТiСl₄ и диэтилалюминийхлорида с дибутиловым и диизоамиловым эфирами, взятыми в определенных соотношениях, а именно комплекса состава ТiСl₄•nD₁•mD₂ и комплекса состава АlEt₂Cl•kD₂, где D₁ - диизоамиловый эфир, D₂ - дибутиловый эфир, n=0,1-0,4, m≤0,2, k=0,7-2,2, можно получить более эффективные катализаторы по сравнению с прототипом В частности, катализатор, получаемый при использовании комплексов состава ТiСl₄•nD₁•mD₂ и АlEt₂Cl•kD₂, обладает более высокой активностью, более высокой стереоспецифичностью и содержит меньше пылевидной фракции.

Отличительными признаками данного способа получения катализатора являются использование при восстановлении четыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом комплексов состава ТiСl₄•nD₁•mD₂ и Аl(С₂Н₅)₂Сl•kD₂, где D₁ - диизоамиловый эфир, D₂ - дибутиловый эфир, n=0,1-0,4, m≤0,2 и k= 0,7-2,2.

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. В реакторе готовят раствор комплекса четыреххлористого титана с дибутиловым и диизоамиловым эфирами в углеводородном растворителе и термостатируют при температуре 25-40^oС, при этой температуре в реактор дозируют в течение 3-10 часов раствор комплекса диэтилалюминийхлорида с дибутиловым эфиром в углеводородном растворителе. По окончании дозирования реакционную смесь выдерживают при температуре дозирования в течение 0-1 часа, затем повышают температуру до 80-110^oС в течение 2-4 часов и выдерживают при этой температуре 2-3 часа. После осаждения твердого осадка маточный раствор декантируют и полученный катализатор промывают несколько раз углеводородным растворителем.

Катализатор, полученный согласно изобретению, имеет высокую активность 170-200 г ПП/(г кат•ч•атм) и низкое содержание пылевидной фракции в полимере. Кроме того, по сравнению с прототипом, катализатор обеспечивает более высокий насыпной вес ПП и меньшее содержание растворимой фракции полимера - атактического полипропилена (АПП).

Данное изобретение иллюстрируется следующими лабораторными и опытно-промышленными примерами.

Пример 1.

В стеклянном реакторе объемом 1 л готовят раствор комплекса четыреххлористого титана с диизоамиловым эфиром (ДИАЭ), последовательно загружая в реактор 30 мл гептана, 30 мл циклогексана, 48,2 мл ТiСl₄ (0,438 моля) и 7,6 мл ДИАЭ (0,0377 моля). Мольное отношение ДИАЭ/Ti=0,09. К данному раствору при 35^oС и перемешивании в течение 4 часов дозируют раствор комплекса 15,5 мл диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ, 0,125 моля) с 45,5 мл дибутилового эфира (ДБЭ, 0,269 моля, мольное отношение ДБЭ/Аl=2,2) в 90 мл гептана. По окончании дозировки реакционная смесь перемешивается при 35^oС в течение 1 часа, затем нагревается до 90^oС в течение 3 ч и выдерживается при этой температуре 2 ч. Твердый продукт отстаивают, декантируют жидкую фазу, а твердый продукт промывают 5 раз по 150 мл гептана и получают готовый катализатор.

Испытание катализатора проводят следующим образом. В автоклав объемом 1 л вводят 250 мл гексана, 0,24 г ДЭАХ, 100 мл водорода, 0,045 г полученного катализатора. Поднимают давление пропилена до 6 ати, а температуру - до 70^oС. Через 2 часа содержимое автоклава выгружают и фильтруют. Получают 105,3 г порошка полипропилена (ПП) с насыпным весом 490 г/л. Из гексана после выпаривания выделяют растворимую фракцию полимера в количестве 1,6 г (атактический ПП-АПП). Ситовым анализом определяют содержание пылевидной фракции в порошке полимера размером менее 0,063 мм. Активность катализатора равна 198 г ПП/(г кат•ч•атм).

Пример 2 (сравнительный).

В стеклянном реакторе готовят раствор комплекса ТiСl₄ с ДИАЭ, последовательно загружая 30 мл гептана, 30 мл циклогексана, 48,2 мл ТiСl₄ (0,438 моля) и 17,3 мл ДИАЭ (0,0855 моля). К данному раствору при 35^oС и постоянном перемешивании в течение 4 часов дозируют раствор комплекса 15,5 мл ДЭАХ (0,125 моля) с 44,7 мл ДИАЭ (0,221 моля) в 90 мл гептана. По окончании дозирования приготовление катализатора и его испытание осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 3.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но используют раствор комплекса ТiСl₄ (0,438 моля) с 15,2 мл ДИАЭ (0,075 моля) и 12,7 мл ДБЭ (0,075 моля) в 60 мл гептана и комплекс ДЭАХ с 25,4 мл ДБЭ (0,15 моля). Мольное отношение компонентов в указанных комплексах составляет: ДИАЭ/Тi=0,17, ДБЭ/Ti=0,17; ДБЭ/Аl=1,2.

Пример 4.

Катализатор готовят аналогично примеру 3, но используют комплекс ТiСl₄ с 26,6 мл ДИАЭ (0,131 моля) и 3,7 мл ДБЭ (0,0219 моля) и комплекс ДЭАХ с 26 мл ДБЭ (0,153 моля). Мольное отношение компонентов в указанных комплексах составляет: ДИАЭ/Тi=0,3, ДБЭ/Тi=0,05; ДБЭ/Аl=1,23.

Пример 5.

В промышленный реактор объемом 3,2 м³ в атмосфере азота загружают 256 л ТiСl₄ (2,33 кмолей), 43 л диизоамилового эфира (0,213 кмолей) и 360 л гептановой фракции, содержащей около 5% толуола. Полученный раствор нагревают до 35^oС и при этой температуре в него дозируют раствор комплекса диэтилалюминийхлорида с дибутиловым эфиром, полученный смешением в аппарате с мешалкой 72 кг ДЭАХ (0,597 кмолей), 200 л ДБЭ (1,18 кмолей) и 200 л вышеуказанной гептановой фракции. Мольное отношение компонентов в указанных комплексах составляет: ДИАЭ/Тi= 0,092; ДБЭ/Ti= 0; ДБЭ/Аl=1,98. По окончании дозировки реакционная смесь перемешивается при 35^oС в течение 1 часа, затем нагревается до 90^oС в течение 3 ч и выдерживается при этой температуре 2 ч. Твердый продукт отстаивают, декантируют жидкую фазу, а твердый продукт промывают 5 раз по 600 л гептана и получают готовый катализатор.

Пример 6.

Катализатор готовят аналогично примеру 5, но используют раствор комплекса 240 л ТiСl₄ (2,18 кмолей) с 180 л ДИАЭ (0,885 кмолей) в 360 л гептановой фракции и комплекс 72 кг ДЭАХ с 70 л ДБЭ (0,414 кмолей) в 300 л гептановой фракции. Мольное отношение компонентов в указанных комплексах составляет: ДИАЭ/Тi=0,40; ДБЭ/Тi=0, ДБЭ/Аl=0,69.

Пример 7.

Катализатор готовят аналогично примеру 5, но используют раствор комплекса 240 л ТiСl₄ с 160 л ДИАЭ (0,791 кмолей) и 20 л ДБЭ (0,118 кмолей) в 360 л гептановой фракции и комплекс 72 кг ДЭАХ с 70 л ДБЭ в 300 л гептановой фракции. Мольное отношение компонентов в указанных комплексах составляет: ДИАЭ/Тi=0,36; ДБЭ/Тi=0,05; ДБЭ/Аl=0,69.

Пример 8 (сравнительный).

Катализатор готовят аналогично примеру 5, но используют раствор комплекса 240 л ТiСl₄ с 180 л ДИАЭ (0,885 кмолей) в 360 л гептановой фракции и комплекс 72 кг ДЭАХ с 70 л ДИАЭ (0,346 кмолей) в 300 л гептановой фракции. Мольное отношение компонентов в указанных комплексах составляет: ДИАЭ/Тi= 0,40; ДБЭ/Ti=0; ДИАЭ/Аl=0,58.

Как видно из представленных примеров, катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу (примеры 1, 3-7), по сравнению с катализаторами, приготовленными по прототипу (примеры 2, 8), обладают более высокой активностью и приводят к образованию полипропилена с более низким содержанием побочной атактической фракции; получаемый порошок полипропилена имеет более высокую насыпную плотность и содержит меньше пылевидной фракции.

Изобретение относится к способам получения катализатора стереоспецифической полимеризации на основе треххлористого титана. Изобретение решает задачу улучшения показателей катализатора на основе треххлористого титана, в частности активности и гранулометрического состава. Другой задачей настоящего изобретения является замена дорогостоящего и малодоступного диизоамилового эфира на более дешевый и доступный дибутиловый эфир. Поставленная задача решается тем, что применяют способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена путем восстановления четыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом в присутствии электронодонорных соединений, причем восстановление четыреххлористого титана проводят путем взаимодействия комплекса состава TiCl₄•nD₁•mD₂, с комплексом состава Al(C₂H₅)₂Cl•kD₂, где D₁ - диизоамиловый эфир; D₂ - дибутиловый эфир; n=0,1-0,4; m≤0,2; k= 0,7-2,2. Катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу, обладают более высокой активностью и более высокой стереоспецифичностью, их использование приводит к образованию полипропилена с более низким содержанием побочной атактической фракции; получаемый порошок полипропилена имеет более высокую насыпную плотность и содержит меньше пылевидной фракции.

Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена путем восстановления четыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом в присутствии электронодонорных соединений, отличающийся тем, что восстановление четыреххлористого титана проводят путем взаимодействия комплекса состава TiCl₄•nD₁•mD₂ с комплексом состава Al(C₂H₅)₂Cl•kD₂, где D₁ - диизоамиловый эфир; D₂ - дибутиловый эфир; n= 0,1-0,4; m≤0,2; k= 0,7-2,2.