Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена Советский патент 1990 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 

Изобретение относится к способу получения катализаторов стереоспе)Д1- фической полимёризшщи на основе треххлористого титана.

Целью изобретения является получение катализатора, позволяющего по лучать порошок полипропилена с высоким насыпным весом, за счет проведения .восстановления четыреххлористого титана в смеси ациклического насыщенного углеводорода с моноциклическим углеводородом в два этапа с определенной дозировкой раствора ди- этилалюминийхлорида.

Пример 1о В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой и устройством дпя регулирования температуры, в атмосфере инертного газа вводят

0,438 моль TiClrt, 0,085 моль диазо- амиловогр эфира (ДиАэ) и 60 ш смеси гептана с циклогексаном с содержа- нием циклогексана 20 обо%. Получен- ный раствор (комплекс Л) нагревают до и при этой температуре и интенсивности перемешивания ,(250 об/ми дозируют раствор 0,125 моль и 0,22 мель ДиАэ в 90 мл смеси.rein- тана с циклогексаном указа шого состава (комплекс Б)у,

На первом этапе в течение 20 мин дозируют 15 мл раствора и ДиАэ илн 10% общего объема раствора- и выдержршают 0,5 Чо На втором этапе в течение 4 ч проводят равномерное доаирова1-ше остального количества ;раствора AlEt2 Cl и ДнАэ После окончния дозирования выдерживают реакцион кую среду при 35°С в течение 1 ч и затем в течение 2 ч поднимают температуру до 90°С, Выдерживают при 90°С 2ч, отстаивают, слившот жидкую фазу и промывают твердую фазу 5 .раз по 200 мм гептана при 65 Со

Полимеризацию.проводят в автоклаве 1 л, при, 70°С и давлении пропилена 6 атм в течение 2 ч В автоклав загружают 250 мл н-гексана, 0,241 г А1()2.С.1 (2 ммоль)., 100 мл водорода, 0,0284 г катализатора, вводят пропилен до 6 атм и поднимают температуру до 70 Со После 2 ч полимеризации получают 48,3 г порошка полштро- пилена с насыпным весом 0,496 .г/см Из гексана испарением растворимую фракцию полимера 1 г и-рас- считьшают как содержание атактичес- кого полипропилена 2,0%,

Условия получения катализатора- приведены в табл, свойства катализатора и полипропилена приведены в табло2о

Пример 2 . (сравнительньш) о Б автоклав в атмосфере инертного газа при 25°С (согласно прототипу) вводят 0,438 моль TiCl(|., Оз085 моль ди- изoa IИЛOвoгo эфира и 60 мл гептана, ,нагревают/до 35°С и при этой темпера fype и интенсивном перемешивании в течение 4 ч дозируют раствор 0,125 мо AlEtnCl и 0,22 моль ДиАэ в 90 мл гептана После окончания дозирования выдерживают реакционную смесь при

35 С в течение 1 ч и затем в течег-ше 2 ч поднимают температуру до 90 С Выдерживают при 90°С 2 ч, отстаивают, сливают жидкую фазу и промывают твердую фазу 5 раз по 200 мл гептана при

б5°е.

Катализатор испытьшают в цолимери- зации аналогично примеру К. Свойства катализатора и полипропилена приведены в табл.2,

П р и м е р 3 (срав1штельнь1й), Катализатор приготовлен аналогично примеру 2 (согласно прототипу), но в качестве углеводородной среды используют смесь гелтана - 80% и циклогексана - 20% о

П р и м е р 4 (сравнительный)о Катализатор приготовлен аналогичио примеру 2, но дозирование-комплекса Б (AlEtg CI + эфир) проводят в два этапа аналогично примеру .

Пример5о Катализатор приготовлен аналогично примеру .1, но вместо циклогексана используют бензол и время дозирования на 1-м этапе сокращают до 6 мино

П р и м е р 6 (сравнительный)«.Катализатор приготовлен, аналогично примеру 5, но время дозирования комплекса Б на первом этапе меньше, чем в предлагаемом регаениИсПр имер 7о Катализатор приготовлен аналогично примеру 5, но количество бензола - 10 обо%, а первый этап дозирования раствора и эфира проведен следующим образом: в течение 0,5 ч дозируют 20 обо% раствора и затем вьщерживают при 35 С 1,0 Чо

Пример 8 (сравнительньй)а Катализатор приготовлен аналогично примеру 7, но время дозирования комплекса Б на первом этапе больше, чем в предлагаемом решении

П р и м е р 9о Катализатор приготовлен аналогично примеру 1, но вместо циклогексана используют толуол (10 обо%), а первый этап дозирования проводят следующим образом: в течение 0,25 ч дозируют 15 обо% раствора и выдерживают при 35°С 0,25 Чо

П р и м е р ы 1 О, 1 1. Катализаторы приготовлены аналогично примеру 9, но с содержанием толуола в углеводородной смеси 5 и 3 об,% соответственное

П р и м е р 12 (сравнительный), Катализатор приготовлен аналогично примеру 9, но содержание толуола в смеси 1,5%, т„ео менее чем в предлагаемом решениио

Из данных табЛо2 видно, что по сравнению с примером 9 насыпной вес порошка значительно уменьшился.

Пример 13о Катализатор приготовлен аналогично примеру 9, но вместо толуола используют цйклопен- тан.

Пример 14. Катализатор приготовлен аналогично примеру 9, но вместо толуола используют метилцикло пентан, после ввода комплекса Б не проводят выдержку при 35°С и увеличивают время подъема температуры от 35 до 90°С.

Пример 15, Катализатор приготовлен аналогично примеру 1, но цик- логексана в смеси 60 обо%, а количесво TiCl в комплексе А увеличивают до 0,5 мольо Условия дозирования .комплекса R приведены в та6Ло1о

Примеры I6.J 17 (сравнительные) о Катализатор приготовлен аналогично примеру 15, но содержание циклогексана в смеси соответственно 80 и 100 о6„%„

Пример 18о Катализатор готовят аналогично примеру 9, но толуола в смеси 50 об.%, повьинают температуру выдержки 1 до 100°С, а количество реагентов в комплексе А - 0,438 моль TiCl + 0,15 моль №Аэ; в комплексе Б - 0,125 моль + + 0,15 моль ДиАэ о

Примеры 19, 20 (сравнительные) о Катализатор готонят аналогично примеру 18, но содержание толуола в смеси соответственно 75 и 100 обоХо

Пример 21, Катализатор готовят аналогично примеру I, но время дозирования комплекса Б на втором этапе увеличивают до 10 ч и весь эфир вводят в комплекс Б -О, 125 моль AlEt,jCl + 0,3 моль №Аэ„

П р и м е р 22 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 21, но время дозирования комплекса Б на втором этапе меньше, чем в предлагаемом решении о

П р и м е р 23 (сравнительный) Катализатор готовят аналогично примеру 21, но время дозирования комплекса Б на втором зтапе больше, чем в предлагаемом решении.

Пример 24о Катализатор готовят аналогично примеру 21, но раствор TiCl4. готовят в циклогексане, а

10

616694. 6

комплекс Б в гептанео Содержание циклогексана в смеси с гептаном после ввода комплекса Б к Т1С1ф составля- с ет 40%о Температура вьщержки 1 юо с.

Пример 25 Катализатор готовят аналогично примеру 1, но комплекс А готовят в циклогексане, а комплекс Б - в гептане

Пример 26о Катализатор готовят аналогично примеру 21, но в качестве растворителя используют гептан, содержащий 5% толуола.

0

5 I

1 П р и м е р 27, Катализатор готовят аналогично примеру 9, но в качестве среды и для промывок катализатора используют гептановую фракцию (Т,( 96-104,6°С) с содержанием ароматических углеводородов (бензол, толуол) 6,2%о

Пример 28с, Катализатор готовят аналогично примеру 9, но в ка- 5 честве. среды и для промывок катализатора используют бензин (Т 66 - ), содержапцш нафтеновые (метил- цикл опентан,циклогексан в количестве 25,5% и ароматические углеводо- 0 роды (бензол, толуол) п количестве 0,15%, а подъем температуры от 35 до 90°С осуществляют спедую11;им образом: в течение 1 ч нагренают t)T 35 до 55 С, выдерживают при 55 С I ч и затем в течение часа поднимают температуру от 55 до 9U°CП р и м е р 29 (опытно-промьшшен- ная партия)-В реактор из иержавпющей стали объемом 1,4 м в атмосфере та загружают 102 л четыреххлористох о титана (927 моль), 35 л днизо.амило- вого эфира (172 моль) и 130 л бензина,, содержащего нафтеновые (метил- циклопентан, циклогексан) 23,5% и ароматические углеводороды бензол, толуол ) О,15%д

ПолученШ)1Й раствор комилексл А нагревают до 35°С и при этой температуре в него дотируют раствор комплек- Q са Б, полученный смешением 90л 45,9%- ного раствора ДЭАХ, плотностью 0,777 г/см (266 моль), 95 л диизо- амилового эфира (466 моль и 133 л бензина, указанного составп в аппарате, оборудованном стеклом и мешалкой. На первом этапе в течение 6 мин дозируют 30 л комплекса Б (10,0%) и выдерживают 30 мнНо lia втором этапе в течение 5,5 ч равномерно

5

0

5

5

дозируют .остальное количество комплекса Б - 288 ло После окончания дозирования вьщерживают содержимое реактора при 33-37 0 в течение 1 Чо Затем в течение 1 часа равномерно поднимают температуру до 55 С, выдерживают 1 при 55 С и еще в течение 1 ч поднимают температуру до 90°С, Выдерживают при в течение 2 ч, отключают мешалку и отстаивают при 90 е в течение 1,5 Чо После отстоя сливают маточный раствор и пять раз про№ш,ают твердый осадок бензином при 60-65°С,

Дпя проведения полимеризации в непрерывном режиме предварительно готовят каталитический комплекс - суспензию катализатора в растворе ДЭАХ в бензине при весовом отношении ДЭАХ/кат,5 и концентрации катализатора 7 г/л. -jB две реактора полимеризации непрерьшно подают 160 л/ч суспензии каталитического комплекса, 7,7 гептана и 10 жидкого пропиленао Полимеризацию проводят при 70 С и давлении 6 атмо На выходе из реактора выгружают 4,4 т/ч порошка полипропилена в виде суспензии в гептанео После фильтрации и осушки получают порошок с насыпным весом 0,500,0 Выход атактического полипропилена составил 3,1 весо%о Сред иий выход полипропилена порошка составил 3-93 кг 1Ш/ГКГ.

Пример ЗОо Синтез катализатора проводят аналогично примеру 29, но подъем температуры от 35 до 90 С осуществляют равномерно в течение 2 ч. Полимеризацию проводят аналогично примеру 29о

П р и м е р 31о Катализатор готовят аналогично примеру 1, но вместо диизоамилового эфира используют дибу тиловый эфир, а количество четырех- хлористого титана в комплексе А составляет 0,582 мольо

П р и м% р 32о Катализатор гото- .вят аналогично примеру 31, но в составе комплекса А используют диизоами ловый эфир, а в комплексе Б - дибу- тиловый эфиро

П р и м е р ЗЗо Катализатор готовят аналогично примеру 32, но на певом этапе в течение 10 мин дозируют 0,025 моль в 18 мл смеси гетана с толуолом (10 обо%), а на втором этапе дозируют 0,1 моль

и 0,22 МОЛ6 дибутилового эфира в 72 МП смеси гептана с толуолом

Как видно из сравнительных примеров 2, 3, 4, отсутствие в смеси растворителей циклогексана и предложенного режима дозировки не позволяет получать катализатор с высоким насыпным весом и высокой активНостьюо

Использование в качестве моноциклического углеводорода циклогексана, метилциклопента а, толуола, бензола в количестве от 3-60% в смеси с алифатическими углеводородами и исполь- C зование предлагаемого режима дозиро- . вания позволяют получить катализаторы с- повьшенной активностью, высоким насыпным весом и хорошей гранулометрией (примеры 1,5,7,9,10,11,13,14,15,

0 J8,21)o

Из примеров 1,18,21,24,26 в предлагаемом способе получения катализатора следует, что введение диизоами- лового эфира в количестве от О до

5 50% от исходной загрузки к TiCl не влияет на достижение поставленной

цели. .

Снижение времени дозирования комплекса ДЭАХ с эфиром до 0,05 .ч (пр.6) р на 1-м этапе и снижение времени дозирования комплекса на 2-м этапе до 1,5 ч (про22), а также увеличение времени дозировки на 2-м этапе до 13 ч fnp.,23 приводит к уменьшению активности и насыпного веса полипро- пилена.

Из примера 12 видно; что снижение концентрации моноциклического углеводорода в смеси до 1,5% приводит к

.- уменьшению насыпного веса полимера,

0

а при высоких концентрациях моноциклического углеводорода (75-100%, примеры 16,17,19,20).в полимере резко увеличивается содержание пылевидной фракции, а в опытах с циклогексаном снижается насыпной вес Ш1 (про16,17). Из примеров 24, 25 видно, что моно- циклическнй углеводород может быть использован для приготовления -раствора одного из реагентов, тогда как

.раствор второго реагента (А и Б) может быть приготовлен на алицикличес- ком углеводороде при содержании моно- циклического углеводорода в смеси ра- створителе.й в предлагаемых пределахв

55 Из примеров 27, 28 следует, что использование промьшшенной гептано- вой фракции с содержанием ароматического углеводорода (бензол, толуол)1б,2%, а также бензина с содержанием нафтеновых углеводородов |ме- тилцйклопенган, циклогексан| 25,5% приводит к достижению поставленной цели, что имеет практическое значение для промышленного использования предлагаемого способа.

Приготовление согласно изобретению катализатора позволяет по срав- нению с прототипом получать порошок .полипропилена с высоким насыпным весом, делает возможным его использование в действующих производствах полипропилена,

Катализатор, полученный согласно изобретению, имеет высокую активность (130-175 гПП/гкт ч-атм) и Сте- реоспецифичность (97-98%), Частицы катализатора имеют форму, близкую к сферической со средним диаметром частиц 15-30 мкм. Полипропилен, полу ченньш на этом катализаторе, обладает узким гранулометрическим составом. Фракция размером 200-400 мкм со ставляет 80 весо%о Содержание пылевидной фракции с размером менее 0,063 мм не более 0,5 весо%. Насьт- ной вес порошка полипропилена 0,49- 0,53 г/см (против 0,45-0,46 г/см в известном способе)

1616fi M1

Форму л л и Г1 о б р е т е и и н

1 . Способ получр.ния катализатора для стереоспецнфической полимеризации пропилена путем восстановления четыреххлористого титана дизтилалю- минийхлоридом в присутствии простого эфира, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего получать поропюк полипропилена с высоким насыпным весом восстановление четыреххлористого титана проводят в среде смеси ациклического HacbmteHHoro углеводорода с моноциклическим углеводородом, .при содержании моноциклического углеводорода 3-60% от общего объема углеводородной смеси, в два этапа: на первом этапе в течение 0,1-0,5 ч дозируют 10-20 масо% количества раствора диэтилалюминийхлорила и выдерживают смесь 0,25-1,0 ч, на втором этапе в течение 4-10 ч дозируют остальное количество раствора диэтилалюминий- хлорида о

2о Способ по По 1, о т л .и ч а ю- щ и и с я тем, что в качестве моноциклического углеводорода используют циклопентан, циклогексан, бензол, толуол и их производные.

Таблица 1

Продолжение табл.1

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ) для стереоспецифической полимеризации пропилена. С целью получения КТ, позволяющего получать порошок полипропилена с высокой насыпной массой, восстановление TICL₄ диэтилалюминийхлоридов (ЭАХ) в присутствии простого эфира проводят в среде смеси ациклического насыщенного углеводорода с моноциклическим углеводородом (предпочтительно используют циклопентан, циклогексан, бензол, толуол и их производные) 3-60% от общего объема углеводородной смеси в два этапа. На первом этапе в течение 0,1-0,5 ч дозируют 10-20 мас.% количества раствора ЭАХ и смесь выдерживают 0,25 - 1,0 ч. На втором этапе в течение 4-10 ч дозируют остальное количество раствора ЭАХ. Полученный КТ имеет активность - 130-175 г ПП/гкт^.ч^.атм и стереоспецифичность 97-98%. 1 з.п. ф-лы. 2 табл.

В качестве ациклического углеводорода использован гептаНо В качестве углеводородного сырья использована гептановая фракция

с содержанием ароматических (бензол, толуол) 6,2%

В качестве углеводородного сырья использован бензин с содержанием 25,5% нафтеновых 0,15% ароматических углеводородов

Таблиц Z

В мчсетм «шиспичвского enonkioiui гвктм. .....и,

0прадея«ио по копнчестш nonnnpenwitH, распюр.няогв р.ст.оритм. npea.ee. aonmnf« uv«. прлнпропил.иа, rr/r .

Продолжение табл.2