СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА Советский патент 1997 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 

Изобретение относится к способу получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена на основе треххлористого титана.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной стереоспецифичностью за счет приготовления катализатора при определенном молярном отношении компонентов и использования в качестве галоидного соединения галоидпроизводного углеводорода или иода в определенном молярном количестве.

Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой, в атмосфере инертного газа вводят 0,218 моль TiCl₄ и 30 мл гептана. Полученный раствор нагревают до 35^oC и вводят за 4 ч раствор 0,0675 моль диэтилалюминийхлорида и 0,15 моль диизоамилового эфира в 45 мл гептана (соотношение Ti Al равно 3,2). После окончания дозирования реакционную смесь выдерживают 1 ч при 35^oC и вводят 0,00675 моль бромистого этила, температуру поднимают до 90^oC за 1,5 ч и выдерживают еще 2 ч при 90^oC. Осадок отстаивают, декантируют жидкую фазу и твердый осадок промывают 5 раз гептаном.

Полимеризацию проводят в автоклаве объемом 0,5 л при 70^oC и давлении пропилена 6 атм. В автоклав загружают 250 мл н-гексана, 3 моль диэтилалюминийхлорида, 100 мл водорода, 0,0205 г полученного катализатора, вводят пропилен до 6 атм, поднимают температуру до 70^oC и проводят полимеризацию. Через 2 ч реакцию прекращают и выделяют 42,1 г полимера, который анализируют на содержание изотактической фракции экстракцией в кипящем гептане. В табл. 1-3 приведены условия приготовления катализаторов, их свойства и свойства полученных на них полимеров.

Примеры 2-9. Катализатор готовят как в примере 1, используемое галоидное соединение, количество и условия его введения в процесс указаны в табл. 1. Кроме того, в примере 3 загрузку TiCl₄ увеличивают до отношения Ti Al 3,8, а в примере 5 до 4,5.

Примеры 10-11. Катализатор готовят как в примере 1 за исключением того, что вместо диизоамилового эфира используется дибутиловый эфир (пример 10) или смесь диизоамилового и дибутилового эфиров (молярное соотношение 1:5, пример 11).

Примеры 12-19. Катализатор готовят как в примере 1 за исключением того, что вместо бромистого этила используют галоидпроизводные углеводородов, указанные в табл. 2. Там же приведены свойства катализаторов и полипропилена.

Примеры 20-21. В этих примерах катализаторы готовят как в примере 1, но в качестве галоидных соединений используют бромистый этил и йод в количестве 0,1 и 0,003 моль на 1 моль диэтилалюминийхлорида (пример 21), которые водят при 35^oC после 1 ч выдержки реакционной смеси, и или йодистой пропил и йод в количестве 0,1 и 0,01 моль на 1 моль ДЭАХ, которые вводят после 1 ч выдержки при 35 и 90^oC соответственно (пример 21). Свойства катализатора и полипропилена приведены в табл. 2.

Примеры 22-28 (сравнительные). Условия получения катализатора их свойства и свойства полипропилена приведены в табл. 3. Из примеров видно, что при других количествах галоидпроизвондого углеводорода и йода, чем в предлагаемом изобретении, и запредельных отношений Ti/Al поставленной цели не достигается. Нельзя получить одновременно катализатор с высокой стереоспецифичностью с сохранением высокой активности и хорошей гранулометрии.

Как видно из приведенных в табл. 1 примеров 1-6, приготовление катализатора в присутствии галоидпроизводных углеводородов бромистого этила, четыреххлористого углерода и хлорбензола при молярном отношении их к алюминийорганическому соединению 0,01 1,0 и при молярном отношении Ti Al 3,2-4,5, позволяет получать катализаторы с высокой стереоспецифичностью при сохранении их высокой активности и хорошей гранулометрии. Аналогичные результаты получаются при приготовлении катализатора в присутствии йода в количестве 0,001-0,03 моль на 1 моль алюминийорганического соединения (табл. 1, примеры 7-10). Из табл. 1 видно, что галоидные соединения могут вводить в любом этапе приготовления катализатора при 20-90^oC.

Результаты, представленные в табл. 2, показывают, что в качестве галоидпроизводных углеводородов можно использовать также йодистый метил, хлористый этил, йодистый этил, хлористый пропил, бромистый пропил, хлористый бутил и бромистый бутил.

Такие же результаты получают при совместном использовании в процессе получения катализатора галоидводорода и йода (примеры 20, 21).

По сравнению с прототипом (табл. 3) предлагаемое изобретение позволяет получить по упрощенной технологии высокостереоспецифичный катализатор полимеризации пропилена с сохранением его высокой активности и хорошей гранулометрии: полученный на нем полипропилен имеет высокий насыпной вес и практически не содержит пылевидной фракции.

Предложенный способ боле технологичен, так как позволяет вводить галоидные соединения на любом (более удобном для технологического процесса) этапе приготовления катализатора. Кроме того, в качестве растворителя используют менее токсичный по сравнению с толуолом гептан, что имеет большое значение для промышленного использования процесса.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора (КТ) для стереоспецифической полимеризации пропилена. Цель - получение КТ с повышенной стереоспецифичностью. Приготовление КТ ведут восстановлением TiCl₄ алюминийорганическим соединением (АОС) при молярном отношении 3,2-4,5 в присутствии простого эфира и галоидного соединения (ГС) в среде углеводородного растворителя. В качестве ГС используют галоидпроизводный углеводород (CCl₄, CH₃I, C₂H₅Cl, C₂H₅Br, C₂H₅I, C₃H₇Cl, C₃H₇Br, C₃H₇I, C₄H₉Cl, C₄H₉Br, C₆H₅Cl) в количестве 0,01 - 1,0 или йод в количестве 0,001 - 0,003 моль на 1 моль АОС. Способ обеспечивает получение КТ с высокой стереоспецифичностью при сохранении высокой активности и хорошего гранулометрического состава по упрощенной технологии, позволяющей получать порошок полипропилена с высоким насыпным весом и практически без содержания пылевидной фракции. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ приготовления катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена путем восстановления четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением в присутствии простого эфира и галоидного соединения в среде углеводородного растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стереоспецифичностью, процесс проводят при молярном отношении четыреххлористого титана к алюминийорганическому соединению 3,2 4,5, и в качестве галоидного соединения используют галоидпроизводный углеводород в количестве 0,01 1,0 или йод в количестве 0,001 0,003 моль на 1 моль алюминийорганического соединения. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галоидпроизводного углеводорода используют CCl₄, CH₃I, C₂H₅Cl, C₂H₅Br, C₂H₅I, C₃H₇Cl, C₃H₇I, C₄H₉Cl, C₄H₉Br, C₆H₅Cl.