СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПРОСТЫХ ИЛИ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ИЛИ ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2007 года по МПК C01B13/18 B05D5/12 

Изобретение относится к области получения пленок на основе простых и сложных оксидов, которые могут быть использованы в различных областях техники в качестве пленочных катализаторов, магниторезисторов, топливных элементов, материалов для создания головок магнитной записи и надежного хранения информации, датчиков содержания различных газов и т.д.

Известен способ получения тонкой пленки при изготовлении послойной композитной структуры электрод/электролит, включающий нанесение на подложку по крайней мере одной соли азотной кислоты переходного металла с последующим спеканием (патент США №6846511, М.кл. B05D 5/12, 2005 год).

Недостатки известного способа заключаются в следующем. Термообработка нитратов приводит к образованию токсичных газов, что ограничивает возможности применения способа в промышленных масштабах. Образование диоксида азота требует применения кислотостойкого оборудования. Кроме того, при осуществлении способа ограничены возможности регулирования качества пленки, которое зависит от температурного режима, поскольку процесс разложения нитратов идет скачкообразно и ограничивает возможности температурного регулирования процесса.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения пленок на основе простых и сложных оксидов (Chunhua Chen, Erik M. Kelder, and Joop Schoonman "Functional Ceramic Films with Reticular Structures Prepared by Electrostatic Spray Deposition Technique", Journal of the Electrochemical Society, vol. 144, No 11, November, 1997) (прототип). В известном способе получают тонкие пленки на основе простых и сложных оксидов с использованием технологии электростатического распыления с последующим обжигом. В качестве прекурсора готовят смесь преимущественно органических и неорганических соединений соответствующих металлов. Например, чтобы синтезировать пленку состава LaCoO₃, используют смесь нитрата лантана La(NO₃)₃·6Н₂O и ацетата кобальта Со(СН₃СОО)₂·4Н₂О, смесь которых растворяют в смеси, состоящей из 80% бутилкарбитола (С₄Н₉OC₂Н₄OC₂Н₄OH) и 20% этанола. Пленку распыляют на подложку из алюминия, нагретую до 240°С. Между подложкой и наносимым субстратом создают разность потенциалов до 10 кВ. Далее подложку с нанесенной на нее таким способом пленкой обжигают при температуре до 700°С.

К недостаткам известного способа относится использование большого числа органических реактивов, ухудшающих экологическую обстановку. Кроме того, способ технологически сложен, и его трудно адаптировать к реальному производству.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения пленок на основе простых и сложных оксидов, экологически безопасный и простой в технологическом исполнении.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения пленок на основе простых или сложных оксидов или их твердых растворов, включающем получение исходной соли или смеси солей летучей кислоты или летучих кислот соответствующих металлов, нанесение смеси на подложку, последующее высушивание и термообработку, в котором используют водорастворимые соли, и подложку нагревают до температуры плавления наиболее тугоплавкой соли, после чего охлаждают до температуры не ниже 500°С и термообработку ведут при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи, равной 0,1-100 мл/мин, и при парциальном давлении пара не ниже 0,1 атм.

В соответствии с предлагаемым способом могут быть получены пленки на основе простых оксидов общей формулы М_хО_y и сложных оксидов, имеющих общую формулу где Ln - редкоземельный элемент, М - щелочноземельный элемент, М' - переходный элемент, или твердых растворов на основе простых и сложных оксидов.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен способ получения пленок на основе простых и сложных оксидов или твердых растворов этих соединений, в котором используют водорастворимые соли, и подложку нагревают до температуры плавления наиболее тугоплавкой соли, охлаждая затем до температуры не ниже 500°С и осуществляя термообработку при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи, равной 0,1-100 мл/мин, и при парциальном давлении пара не ниже 0,1 атм.

Способ включает получение соли или смеси солей летучей кислоты или летучих кислот соответствующих металлов путем гомогенизации исходных соединений соответствующих металлов с получением концентрированного водного раствора соли или солей. При этом подложку с нанесенным на нее раствором соли или солей нагревают выше температуры плавления наиболее тугоплавкой соли и тут же охлаждают. Эта операция направлена на получение в дальнейшем пленки высокого качества, поскольку создаются условия для получения расплавленной массы, которая ровным слоем покрывает подложку. Далее при быстром охлаждении расплав застывает, что исключает возможность испарения расплавленных солей, нанесенных на подложку. Кроме того, термогидролизу необходимо подвергать твердые соли. Но температура, как показали исследования, проведенные авторами, должна быть не ниже 500°С, поскольку при более низких температурах термогидролиз идет неоправданно медленно, что затрудняет получение целевого продукта нужного состава. Формирование пленки из расплава позволяет в дальнейшем получить пленку, обладающую высокими рабочими характеристиками, за счет того, что подложка изначально защищена от окисления кислородом воздуха, что обеспечивает отсутствие дефектов на ее поверхности и позволяет получить качественный контакт пленки и подложки. Термообработка в токе смеси воздуха и водяного пара также обеспечивает получение пленки высокого качества. В предлагаемом способе используют концентрированный раствор соли или солей, к которым предъявляют следующие требования: во-первых, используют соли летучих кислот, необходимых для проведения термогидролиза; во-вторых, используют растворимые в воде соли для получения возможности нанесения их на подложку. При термогидролизе происходит химическая реакция между солью и парами воды, при этом образуются высокоактивные промежуточные соединения, которые реагируют между собой с образованием пленки целевого продукта. Таким образом, наличие паров воды позволяет получить пленку высокого качества, при этом парциальное давление водяного пара должно быть выше 0,1 атм, иначе равновесие реакции не сдвинется в сторону образования промежуточных высокоактивных продуктов и полученная пленка будет иметь неоднофазный состав, загрязненный примесями. Необходимым условием проведения процесса является поддержание скорости подачи в интервале 0,1-100 мл/мин. При скорости подачи менее чем 0,1 мл/мин, термогидролиз идет медленно вследствие недостаточного количества паров воды, необходимого для прохождения химической реакции. При этом летучие компоненты улетучиваются, не образуя пленки. При скорости подачи более чем 100 мл/мин, термогидролиз протекает слишком быстро, что приводит к образованию некачественной пленки.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.

Берут исходное(ые) соединение(я), например оксид(ы), карбонат(ы), чистый(е) металл(ы), которое(ые), в случае необходимости, гомогенизируют путем растворения в летучей кислоте или смеси летучих кислот, например соляной, азотной. В качестве исходных могут быть взяты соли летучих кислот, если они не меняют своего состава при хранении. Полученный водный раствор соли или солей упаривают до получения концентрированного раствора. Затем полученный раствор соли или смеси солей летучей кислоты или кислот соответствующих металлов наносят необходимое количество раз на подложку. Подложку нагревают до температуры плавления наиболее тугоплавкой соли, затем быстро охлаждают до температуры не ниже 500°С и термообработку ведут при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи, равной 0,1-100 мл/мин, и при парциальном давлении пара не ниже 0,1 атм. Затем охлаждают с произвольной скоростью до комнатной температуры, подвергают химическому и рентгенофазовому анализам. Характеристики качества пленки получены визуально с помощью электронного микроскопа.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 5 г MnCl₂·4Н₂О, растворяют в 10 мл воды. Раствор по каплям наносят на подложку из оксида алюминия, повторяя операцию пять раз, и сушат при температуре 100°С в течение 2 часов. Затем подложку с нанесенным раствором соли нагревают до 650°С, поскольку температура плавления хлорида марганца составляет 650°С. Далее подложку быстро охлаждают до 500°С и выдерживают в течение 5 ч при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи, равной 0,1 мл/мин, и при парциальном давлении пара 0,5 атм. Затем охлаждают с произвольной скоростью до комнатной температуры. Полученный продукт по данным химического и рентгенофазового анализов является однофазным оксидом марганца состава MnO. На фотографии, сделанной с помощью электронного микроскопа, видно, что пленка ровная, имеет гладкую поверхность (см. фиг.1).

Пример 2. Берут 7,654 г оксида иттрия Y₂О₃; 6,5 г карбоната бария ВаСО₃; 2,78 г металлического железа; 3,75 г оксида кобальта СоО. Эти соединения растворяют в 56 мл раствора концентрированной соляной кислоты. Раствор по каплям наносят на подложку из оксида алюминия, повторяя операцию пять раз, и сушат при температуре 100°С в течение 1 ч. Затем подложку с нанесенным раствором солей нагревают до 960°С, поскольку температура плавления самого тугоплавкого хлорида смеси - BaCl₂ составляет 960°С. Далее подложку охлаждают до температуры 900°С и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи, равной 100 мл/мин, и при парциальном давлении пара 0,1 атм. Затем охлаждают с произвольной скоростью до комнатной температуры. Полученный продукт, по данным химического и рентгенофазового анализов, является однофазным твердым раствором феррита иттрия и бария Y_0,67Ва_0,33FeO₃ и кобальтита иттрия и бария Y_0,67Ва_0,33СоО₃. Твердый раствор имеет формулу Y_0,67Ва_0,33Fe_0,5Со_0,5O₃. На фотографии, сделанной с помощью электронного микроскопа, видно, что пленка ровная, имеет гладкую поверхность (см. фиг.2).

Пример 3. Берут 3,545 г оксида марганца MnO, добавляют 40 мл концентрированного раствора соляной кислоты, нагревают до полного растворения оксида марганца. Затем добавляют 4,0727 г La₂О₃; 4,9251 г ВаСО₃. Раствор по каплям наносят на подложку из оксида циркония, повторяя операцию пять раз, и сушат при температуре 100°С в течение 1 часа. Затем подложку с нанесенным раствором солей нагревают до 960°С, поскольку температура плавления самого тугоплавкого хлорида смеси - BaCl₂ составляет 960°С. Далее подложку охлаждают до 900°С и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи, равной 0,1 мл/мин, и при парциальном давлении пара 0,5 атм. Затем охлаждают с произвольной скоростью до комнатной температуры. Полученный продукт по данным химического и рентгенофазового анализов является однофазным манганитом лантана и стронция La_0,5Ва_0,5MnO₃ со структурой перовскита. На фотографии, сделанной с помощью электронного микроскопа, видно, что пленка ровная, имеет гладкую поверхность (см. фиг.3).

Пример 4. Берут 7,654 г оксида иттрия Y₂O₃; 3,3 г карбоната кальция СаСО₃; 7,49 г оксида кобальта СоО. Эти соединения растворяют в 56 мл раствора концентрированной соляной кислоты. Раствор по каплям наносят на подложку из диоксида циркония, повторяя операцию пять раз, и сушат при температуре 100°С в течение 1 часа. Затем подложку с нанесенным раствором солей нагревают до 782°С, поскольку температура плавления самого тугоплавкого сульфата смеси CaCl₂ составляет 782°С. Далее подложку охлаждают до 600°С и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи, равной 0,1 мл/мин, и при парциальном давлении пара 0,5 атм. Затем охлаждают с произвольной скоростью до комнатной температуры. Полученный продукт, по данным химического и рентгенофазового анализов, является однофазным кобальтитом иттрия и бария Y_0,67Ва_0,33СоО₃. На фотографии, сделанной с помощью электронного микроскопа, видно, что пленка ровная, имеет гладкую поверхность (см. фиг.4).

Таким образом, предлагаемый способ при технологической простоте исполнения позволяет получать пленки на основе простых и сложных оксидов, а также их твердых растворов высокого качества.

Изобретение может быть использовано при изготовлении пленочных катализаторов, магниторезисторов, топливных элементов, материалов головок магнитной записи и хранения информации, датчиков содержания различных газов. Получают исходную водорастворимую соль или смесь водорастворимых солей летучей кислоты или летучих кислот соответствующих металлов, например, хлорид марганца или смесь хлоридов иттрия, бария, железа и кобальта. Полученную смесь наносят на подложку и сушат при 100°С. Затем подложку нагревают до температуры плавления наиболее тугоплавкой соли и охлаждают до температуры не ниже 500°С. После этого проводят термообработку при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи 0,1-100 мл/мин и парциальном давлении пара не ниже 0,1 атм. Способ прост в исполнении, экологически безопасен. Полученные пленки имеют высокое качество. 4 ил.

Способ получения пленок на основе простых или сложных оксидов или их твердых растворов, включающий получение исходной соли или смеси солей летучей кислоты или летучих кислот соответствующих металлов, нанесение смеси на подложку, последующее высушивание и термообработку, отличающийся тем, что используют водорастворимые соли и подложку нагревают до температуры плавления наиболее тугоплавкой соли, после чего охлаждают до температуры не ниже 500°С и термообработку ведут при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи, равной 0,1-100 мл/мин, и при парциальном давлении пара не ниже 0,1 атм.