СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ОКСИДА МЕТАЛЛА НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2011 года по МПК C01B13/18 C01G49/02 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству магнитострикционных материалов на основе сложных оксидов металлов, в частности ферритов.

Известен способ получения сложного оксида - феррита-хромита кобальта состава CoFe_2-xCr_xO₄, включающий гомогенизацию исходных оксидов кобальта, железа, хрома, брикетирование и термообработку при температуре 800-1000°С, причем гомогенизацию проводят в присутствии минерализатора, в качестве которого используют смесь хлорида калия и хлорида натрия (патент RU 2313492, МКИ C01G 51/00, 2007 г.).

Недостатком способа является его сложность, поскольку для использования полученного продукта в производстве магнитострикционных материалов требуется высокая степень чистоты, для достижения которой необходимо отделение целевого продукта от минерализаторов. Процесс отделения включает стадии размалывания и отмывания продукта от галогенидов щелочных металлов до отрицательной реакции на галогенид-ион, что требует дополнительных затрат времени и специального оборудования.

Известен способ получения сложных оксидов металлов из нитратов их термическим разложением в атмосфере водяного пара, который подают в количестве, по меньшей мере в 1,2 раза превышающем теоретически необходимое, а газообразные продукты реакции выводят и охлаждают до образования азотной кислоты (патент RU 2047556, МКИ С01В 13/18, 1995 г.) (прототип).

К недостаткам известного способа относятся, во-первых, недостаточно высокая степень чистоты конечного продукта (98% от теоретического, содержание примесей - 0,8÷0,9%), что делает затруднительным его использование в качестве магнитострикционного материала; во-вторых, низкая технологическая рентабельность способа, поскольку необходимо отделение жидких и газообразных продуктов реакции от твердого целевого продукта, при этом возможен неполный переход смеси оксидов азота (II, III, IV) и азотистой кислоты в азотную.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения сложных оксидов на основе железа, обеспечивающий высокую степень чистоты целевого продукта.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения сложного оксида металла на основе железа путем термообработки неорганических гидратированных солей соответствующих металлов в атмосфере водяного пара, в котором в качестве неорганических гидратированных солей используют галогениды соответствующих металлов, а термообработку ведут в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи смеси V=0,1 объема реакционного пространства/мин.

При этом получают сложный оксид металла, выбранного из группы, включающей кобальт, никель, медь.

В настоящее время из научно-технической и патентной литературы не известен способ получения сложного оксида металла на основе железа с использованием в качестве исходных солей галогенидов соответствующих металлов путем термообработки в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи смеси, соответствующей эмпирической формуле, приведенной выше.

В предлагаемом способе для получения смеси неорганических гидратированных солей соответствующих металлов, используемых в качестве исходных при термообработке с целью получения сложного оксида этих металлов, используют летучие галогенные кислоты. При этом авторами разработан способ, обеспечивающий замкнутый цикл, гарантирующий полную экологическую безопасность процесса, поскольку выделяемые в ходе термогидролиза газообразные продукты, характеризующиеся высокой степенью растворимости, полностью растворяются в воде и не попадают в атмосферу. В ходе прохождения термогидролиза постоянно осуществляют контроль электропроводности раствора, который находится в емкости, расположенной на выходе из реактора, и через который пропускают газообразный продукт реакции, что позволяет получать информацию о полноте прохождения реакции термогидролиза. Использование в предлагаемом способе смеси воздуха и водяного пара обеспечивает наличие в зоне реакции молекул кислорода воздуха, что способствует получению целевого продукта, состав которого соответствует стехиометрии: в составе получаемого соединения нет отклонений по кислороду. При этом проведение процесса в токе смеси воздуха и водяного пара позволяет постоянно сдвигать химическое равновесие между исходными продуктами и продуктами реакции в сторону прохождения реакции за счет удаления побочных продуктов термогидролиза и притока водяного пара и воздуха. Причем регулирование скорости тока водяного пара и воздуха обеспечивает возможность влияния на скорость протекания реакции. Дополнительным положительным фактором является осуществление процесса при атмосферном давлении при его высокой экологической безопасности.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Исходные гидратированные соли готовят путем растворения соответствующего металла или его оксида в галогенной кислоте и упаривания до получения влажных солей в порошкообразном состоянии, которые затем тщательно перемешивают и помещают в реактор, который, в свою очередь, помещают в муфель нагревательной печи, нагревают до температуры 680-720°С и выдерживают при этой температуре в токе смеси водяного пара и воздуха, подаваемой со скоростью V=0,1 объема реакционного пространства/мин. Побочный газообразный продукт реакции на выходе из печи поступает в емкость с водой. Полноту прохождения реакции термогидролиза отслеживают по изменению электропроводности воды, в которой растворяется газообразный продукт с получением раствора галогенной кислоты. Концентрация раствора во времени изменяется, следовательно, изменяется и его электропроводность. Прекращение изменения электропроводности свидетельствует об окончании реакции. После чего печь охлаждают до комнатной температуры. Полученный порошкообразный продукт подвергают рентгенофазовому анализу.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 2,9000 г кобальта металлического, добавляют 100 мл концентрированного раствора соляной кислоты HCl (1:1) (плотность 1,174 г/см³), нагревают до полного растворения кобальта. Добавляют 2,7481 г железа металлического, продолжают нагревать до полного растворения железа. Далее упаривают до порошкообразного состояния, тщательно перемешивают, помещают в реактор, выполненный в виде трубки из кварцевого стекла, с объемом рабочего пространства 800 см³, который, в свою очередь, помещают в муфель нагревательной печи, нагревают до 680°С и выдерживают при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи смеси, равной 80 мл/мин. При этом парциальное давление пара равно 0,9 атм. Полноту прохождения реакции отслеживают по изменению электропроводности воды, в которую поступает газообразный продукт реакции на выходе из печи (см. чертеж). Значения электропроводности становятся постоянными через 100 мин, что свидетельствует об окончании реакции.

Полученный продукт по данным рентгенофазового анализа является однофазным ферритом кобальта CoFe₂O₄ со структурой шпинели. Выход продукта 100%.

Пример 2. Берут 2,2004 г никеля металлического, добавляют 100 мл концентрированного раствора соляной кислоты HCl (1:1) (плотность 1,174 г/см³), нагревают до полного растворения никеля. Добавляют 2,3827 г железа металлического, продолжают нагревать до полного растворения железа. Далее упаривают до порошкообразного состояния, тщательно перемешивают, помещают в реактор, выполненный в виде трубки из кварцевого стекла, с объемом рабочего пространства 800 см³, который, в свою очередь, помещают в муфель нагревательной печи, нагревают до 700°С и выдерживают при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи смеси, равной 80 мл/мин. При этом парциальное давление пара равно 0,9 атм. Полноту прохождения реакции отслеживают по изменению электропроводности воды, в которую поступает газообразный продукт реакции на выходе из реактора. Значения электропроводности становятся постоянными через 100 мин, что свидетельствует об окончании реакции.

Полученный продукт по данным рентгенофазового анализа является однофазным ферритом никеля NiFe₂O₄ со структурой шпинели. Выход продукта 100%.

Пример 3. Берут 1,6625 г оксида меди, добавляют 100 мл концентрированного раствора фторводородной кислоты HF (1:1) (плотность 1,138 г/см³), нагревают до полного растворения оксида меди. Добавляют 2,3344 г железа металлического, продолжают нагревать до полного растворения железа. Далее упаривают до порошкообразного состояния, тщательно перемешивают, помещают в реактор, выполненный в виде трубки из кварцевого стекла, с объемом рабочего пространства 800 см³, который, в свою очередь, помещают в муфель нагревательной печи, нагревают до 720°С и выдерживают при этой температуре в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи смеси, равной 80 мл/мин. При этом парциальное давление пара равно 0,9 атм. Полноту прохождения реакции отслеживают по изменению электропроводности воды, в которую поступает газообразный продукт реакции на выходе из реактора. Значения электропроводности становятся постоянными через 110 мин, что свидетельствует об окончании реакции.

Полученный продукт по данным рентгенофазового анализа является однофазным ферритом меди CuFe₂O₄ со структурой шпинели. Выход продукта 100%.

Таким образом, авторами предлагается простой и надежный способ получения сложных оксидов металлов на основе железа, обеспечивающий высокую чистоту целевого продукта.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству магнитострикционных материалов на основе сложных оксидов металлов, в частности ферритов. Способ получения сложного оксида металла на основе железа путем термообработки неорганических гидратированных солей соответствующих металлов в атмосфере водяного пара. В качестве неорганических гидратированных солей используют порошки галогенидов соответствующих металлов, а термообработку ведут в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи смеси V=0,1 объема реакционного пространства/мин. При этом получают сложный оксид металла, выбранного из группы, включающей кобальт, никель, медь. Способ является простым и надежным, а также обеспечивает высокую чистоту целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения сложного оксида металла на основе железа путем термообработки неорганических гидратированных солей соответствующих металлов в атмосфере водяного пара, отличающийся тем, что в качестве неорганических гидратированных солей используют порошки галогенидов соответствующих металлов, а термообработку ведут в токе смеси воздуха и водяного пара при скорости подачи смеси V=0,1 объема реакционного пространства/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают сложный оксид металла, выбранного из группы, включающей кобальт, никель, медь.