СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ОКСИДА ФОРМУЛЫ YBESIO Российский патент 2002 года по МПК C30B15/00 C30B29/34 H01S3/16 

Изобретение относится к новому способу получения сложного оксида состава Y₂Be₂SiO₇, являющегося перспективным материалом для оптоэлектроники.

Оксидные кристаллы, активированные ионами Cr⁴⁺, интересны как активные среды для перестраиваемых в ближней ИК области (1,3-1,5 мкм), и как работающие на эффекте насыщаемого поглощения пассивные затворы одномикронных лазеров [V.G.Ostroumov, F.Heine, S.Kuck, G.Huber, V.A.Mikhailov, I.A.Shcherbakov. Intracavity frequency-doubling diode-pumped Nb: LaSc₃(BO₃)₄laser. // Appl. Phys B., 1997, v.64, p. 301-305.]. Для активации ионами Cr⁴⁺ наиболее предпочтительны кристаллические среды, содержащие в кристаллической структуре позиции с тетраэдрической координацией. К известным на сегодняшний день допированных Cr⁴⁺ лазерным средам относятся форстерит Mg₂SiO₄ и гранат Y₃Al₅O₁₂, в структурах которых наряду с тетраэдрическими содержатся октаэдрические позиции, куда охотно входят ионы хрома с обычным формальным зарядом Cr³⁺. Вследствие этого содержание Cr⁴⁺ в кристаллах обычно очень низко. Например, в гранатах при общем содержании хрома ~1 % ат. типичные концентрации тетраэдрически координированного Cr⁴⁺ составляют лишь сотые доли от концентрации Cr³⁺, занимающих октаэдрические позиции [E.V.Zharikov. Rare-earth scandium garnets: problems of materials science. - Proc. of General Phys. Inst. "Optically dense active media". M.: Nauka, 26, 50-78 (1990)].

Увеличение содержания Cr⁴⁺ в кристаллах может быть достигнуто в кристаллической матрице соединения, содержащего в структуре лишь тетраэдрические позиции. При этом концентрация ионов Cr⁴⁺ в тетраэдрических позициях будет зависеть от формального заряда замещаемого катиона: при изовалентном замещении содержание ионов Cr⁴⁺ должно быть больше, нежели при гетеровалентном, но в обоих случаях совместно с ионами Cr³⁺. Были рассмотрены в качестве перспективных лазерных матриц кристаллы семейства мелилита: (Ca₂MgSi₂O₇ и Ca₂Al(AlSi)O₇ [Кузьмичева Г. М., Жариков Е.В., Денисов А.Л. Рентгеноструктурное исследование синтетических геленитов Cа₂Al(AlSi)O₇ и акерманитов Ca₂MgSi₂О₇, допированных ионами хрома. - Журнал неорганической химии, 1995, т. 40, 9, c.1422-1428], CaYAl₃O₇ [Кузьмичева Г.М., Мухин Б.В., Рыбаков В.Б., Денисов А.Л., Жариков Е.В., Смирнов В.А. Особенности изоморфизма в мелилитах CaYAl₃О₇, содержащих ионы хрома. - Журнал неорганической химии, 1995, т.40, 4, с. 569-577] , в строении которых присутствуют одиночные (MgO₄ и AlO₄) и сдвоенные (Si₂O₇, (Al,Si)₂O₇ и Al₂O₇) тетраэдры.

Присутствие ионов хрома в той или иной тетраэдрической позиции структуры и его формальный заряд определяется в первую очередь формальными зарядами катионов, находящихся в этих позициях (преимущественно Cr³⁺ для кристаллов CaYAl³⁺³O₇ и Cr⁴⁺ для кристаллов Ca₂Al(AlSi⁴⁺)O₇ и Ca₂MgSi⁴⁺²O₇). Однако вхождение ионов хрома Cr⁴⁺ в диортогруппы соединений Ca₂Al(AlSi⁴⁺)O₇ и Ca₂MgSi⁴⁺²O₇ приводит к концентрационному тушению люминесценции из-за короткого расстояния между ионами активатора. С этих позиций представляется наиболее интересным соединение состава Y₂Be₂Si⁴⁺O₇, принадлежащее к семейству мелилита.

Аналогом предлагаемого нами решения, является способ получения сложного оксида состава Y₂Be₂SiO₇, кристаллизующегося в структуре семейства мелилита, который был получен по методу Чохральского, аналогично другому сложному оксиду - скандоборату лантана [Кутовой С.А. и др. Квантовая электроника, 1991, т. 18, 2, с.149], что предопределяет возможность промышленного производства кристаллов диаметром 15 мм и длиной 30 мм хорошего оптического качества на ростовой установке "Кристалл-3" (азотно-кислородная атмосфера выращивания - N₂/O₂ с относительной объемной концентрацией 98/2 (об.%); иридиевый тигель 40x2x40 мм; температура на поверхности расплава около 1650^oС; затравка - иридиевый стержень; скорость вытягивания 1,5-3 мм/ч; скорость вращения штока 10 об/мин; теплоизоляция ростовой камеры - керамика Al₂O₃, ZrO₂).

Наиболее близким решением к предлагаемому является работа [Ваrtrаm S.F. Сrystal struсture оf Y₂Be₂SiO₇. // Асtа сristallogrарhiса, В. 1969, v.25, p. 791-795], в которой описаны способы получения Y₂Be₂SiO₇. Поликристаллические образцы Y₂Be₂SiO₇, были синтезированы на воздухе при 1350^oС в течение 100 ч из стехиометрического количества оксидов иттрия, кремния и бериллия, предварительно спрессованных в таблетку. Монокристаллы размером 0,15•0,15•0,2 мм получены при газовом транспорте SiO₂ на поверхности стержня BeO-Y₂O₃ в печи Глобара, в которой в качестве изолятора использовались кирпичи из SiO₂. Описанные поликристаллические образцы и монокристаллы такого малого размера не могут быть использованы в качестве среды для лазерных кристаллов.

Цель данного изобретения - разработка способа получения больших размеров сложного оксида состава Y₂Be₂SiO₇, кристаллизующегося в структуре семейства мелилита.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что в качестве исходных материалов для получения сложного оксида формулы Y₂Be₂SiO₇ использовались высокочистые порошки оксидов иттрия, кремния, бериллия в следующем весовом соотношении: оксид иттрия - 76,21-67,22%, оксид кремния - 17,89-12,98%, оксид бериллия - остальное содержание до 100%. Высокочистые порошки оксидов перемешивают, смесь прессуют в виде таблеток диаметром 30 мм. Таблетки отжигают в муфельной печи при температуре 1195-1205^oС течение 19-20 ч, после чего таблетки загружают в тигель, плавят и выращивают кристалл из расплава с температурой на поверхности 1645-1655^oС по методу Чохральского.

Пример осуществления предлагаемого способа.

Исходные высокочистые порошки оксидов иттрия, кремния и бериллия взвешивают в весовом соотношении: оксид иттрия - 76,21-67,22%, оксид кремния 17,89-12,98%, оксид бериллия - остальное содержание до 100%. Вещества тщательно перемешивают и смесь прессуют в виде таблеток диаметром 30 мм. Полученные таблетки отжигают в муфельной печи при температуре 1195-1205^oC в течение 19-20 ч. Далее таблетки загружают в иридиевый тигель размером 40x2x40 мм и выращивают кристаллы в азотно-кислородной атмосфере с относительной объемной концентрацией 98/2 (об. %), с температурой на поверхности расплава 1650^oС и затравкой в виде иридиевого стержня; скорость вытягивания составляет 1,5-3 мм/ч при скорости вращения штока 10 об/мин. Термоизоляция ростовой камеры - керамика Al₂O₃, ZrO₂. Кристаллы диаметром 15 мм и длиной 30 мм хорошего оптического качества выращены на ростовой установке "Кристалл-3".

Состав и строение кристалла Y₂Be₂SiO₇ определены методом рентгеноструктурного анализа:
Тетрагональная сингония.

Пространственная группа: Р-42₁m.

Параметры ячейки: а=7,273(4), с=4,751(11)А.

Объем ячейки: 251,3(2)А³.

Молекулярный вес: 335,92.

Число формульных единиц в ячейке: 2.

Плотность: 4,440 г/см³.

Съемка обкатанного в сферу монокристаллического образца проведена на дифрактометре CAD-4 [Enraf-Nonius. CAD-4 Software. Version 5.0 Enraf-Nonius. Delft. The Netherlands. 1989.] при комнатной температуре (MoK_α излучение, графитовый монохроматор, ω - сканирование, интервал сканирования 1,1+0,345tgθ^°, скорость сканирования 1-7 град/мин). Параметры ячейки уточнены по 24 отражениям в угловом интервале 21,0<θ<21,5^o. Первичная обработка дифракционных данных проводилась по комплексу программ WinGX-96 [Farrugia L. J. WinGX-96. X-Ray Grystallographic Programs for Windows. Version 1.5 a. University of Glasgow. UK. 1996.], причем для кристалла Y₂Be₂SiО₇ вводилась эмпирическая поправка на поглощение [North A.C.T., D.C.Philips., Mathews F. S.// Acta crystallog., A, 1968, v. 24, p.351].

Кристаллическая структура соединений уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех атомов с использованием комплекса программ SHELXL-97 [Sheldrick G.M.SHELXL-97. Program for the Refinement of Crystall Structures. University of Gottingen. Germany. 1997] при учете атомных кривых рассеяния для нейтральных атомов. В качестве исходной структуры была принята структура Y₂Be₂SiO₇ [Bartram S. F. Crystalstructure of Y₂Be₂SiO₇ // Acta crystallog., B., 1969. v.25, p.791-795].

В структуре данного соединения атомы Y находятся в искаженных восьмивершинниках - скрученных (томсоновских) кубах, атомы Si занимают центры правильных (одиночных) тетраэдров, а атомы Be находятся в диортогруппах Be₂О₇. Присутствие в структуре Y₂Be₂Si⁴⁺O₇ додекаэдрической позиции (аналогичная позиция есть в структуре граната) делает возможным введение Ln-активаторов (в частности, Nd³⁺, Yb³⁺) в позицию Y³⁺. Другой активатор - ион Cr⁴⁺ должен изовалентно замещать ионы Si⁴⁺, при этом, в отличие от соединений Ca₂Al(AlSi⁴⁺)O₇ и Ca₂MgSi⁴⁺O₇, эффект концентрационного тушения люминесценции должен проявляеться (если и будет) в меньшей мере из-за большого расстояния между ионами активатора, находящихся в одиночных тетраэдрах.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать кристаллы диаметром 15 мм и длиной 30 мм хорошего оптического качества, что предопределяет возможность промышленного производства этих кристаллов.

Изобретение относится к новому способу получения сложного оксида состава Y₂Be₂SiO₇, который может быть использован в качестве кристаллической среды для лазерных кристаллов. Кристаллы выращены методом Чохральского на ростовой установке "Кристалл-3". Исходные оксиды берут в весовом соотношении: оксид иттрия 67,22-76,21%, оксид кремния 12,98-17,89%, оксид бериллия - до 100%, смешивают, смесь прессуют в виде таблеток, которые потом отжимают при температуре 1195-1205^oС в течение 19-20 ч и затем загружают в тигель для выращивания кристаллов. Атмосфера выращивания: азот/кислород с относительной объемной концентрацией 98/2; иридиевый тигель 40х2х40 мм; температура на поверхности расплава 1650^oС; затравка - иридиевый стержень; скорость вытягивания 1,5-3 мм/ч; скорость вращения штока 10 об/мин; теплоизоляция ростовой камеры - керамика Al₂O₃, ZrO₂. Получены кристаллы больших размеров (диаметром 15 мм и длиной 30 мм) хорошего оптического качества.

Способ получения сложного оксида формулы Y₂Be₂SiO₇, включающий смешение оксидов, прессование и отжиг с последующим выращиванием монокристалла, отличающийся тем, что исходные оксиды берут в весовом соотношении: оксид иттрия 67,22-76,21%, оксид кремния 12,98-17,89%, оксид бериллия до 100%, отжиг ведут при температуре 1195 - 1205^oС в течение 19-20 ч, а выращивание кристалла проводят путем вытягивания монокристалла из расплава с температурой на его поверхности 1650^oС со скоростью 1,5-3 мм/ч на затравку - иридиевый стержень, вращающуюся со скоростью 10 об/мин в атмосфере азота и кислорода с относительной объемной концентрацией N₂/O₂-98/2.