СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C30B30/08 C30B13/00 

Изобретение относится к получению искусственных кристаллов, используемых в различных областях техники.

Известен способ получения кристаллов методом зонной плавки, включающий размещение в лодочке затравочного монокристалла и шихты и последующий нагрев перемещающимся относительно лодочки нагревателем, обеспечивающим движение расплавленной зоны от затравки до противоположного конца лодочки (см. Р. Лодиз, Р.Паркер. Рост монокристаллов. М. "Мир", 1974 г. с. 220).

Недостатками известного метода являются повышенные механические напряжения в объеме выращенного кристалла и неравномерное распределение основных компонентов и примесей по объему кристалла.

Известен способ получения монокристаллов методом бестигельной зонной плавки (К. -Т. Вильке. Выращивание кристаллов, Л. "Недра", 1977 г. с. 372-373). Способ заключается в том, что предварительно подготавливают литой стержень из исходного материала, который в последующем размещают в нагревательном устройстве с обеспечением взаимного перемещения стержня и нагревателя, что в свою очередь обеспечивает перемещение расплавленной зоны вдоль стержня. Расплавленная зона удерживается между обеими частями стержня силами поверхностного натяжения.

Недостатком известного способа является недостаточно высокая однородность получаемых кристаллов, что обусловлено влиянием конвекции в расплаве, вызванной силами гравитации.

Известен способ получения кристаллов методом бестигельной зонной плавки в условиях невесомости (см. И.В.Бармин, Н.А.Верезуб, Э.С.Копелиович, В.В.Раков, Е. С.Юрова. О влиянии некоторых факторов на свойства полупроводниковых материалов, полученных бестигельной зонной плавкой в условиях микроускорений. Сб. Гидромеханика и тепломассообмен в невесомости. СО АН СССР, Новосибирск, 1988 г. с. 132-133).

Недостатком известного способа является наличие неоднородностей по составу (компонентов и примесей), обусловленных наличием концентрационно-капиллярной конвекции в расплаве.

Наиболее близким к заявляемому по своей технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения монокристаллов в условиях невесомости, особенностью которого являлось нанесение на стержень из исходного материала окисной пленки для подавления концентрационно-капиллярной конвекции и обеспечения за счет этого однородности состава по объему кристалла (см. Э. С. Кополиович, В.В.Раков, Н.А.Верезуб. Кристаллизация из расплавов полупроводниковых материалов в космосе. Журнал "Цветные металлы", N 8, 1991 г. с. 54).

Недостатком известного способа является то, что окисная пленка, имеющая более высокую температуру плавления, в процессе осуществления перекристаллизации частично растрескивалась и, таким образом, переставала выполнять свою функцию подавления концентрационно-капиллярной конвекции, что приводило к неоднородности кристалла. Кроме того, некоторые фрагменты окисной пленки внедрялись в растущий кристалл и это также сказывалось на качестве кристалла.

Выполнение же пленки достаточной толщины, которая позволяет избегнуть ее разрушения, приводит к возникновению механических напряжений в выращенных кристаллах.

Заявляемое изобретение направлено на повышение однородности выращиваемых кристаллов путем сохранения поверхностной пленки во время всего процесса роста кристалла.

Указанный результат достигается тем, что способ выращивания кристаллов в невесомости включает нанесение пленки на поверхность исходного слитка, при этом пленку выполняют из материала с более низкой температурой плавления, чем температура плавления вещества выращиваемого кристалла и расплав которого смачивает слиток, но не смешивается с веществом кристалла в расплавленном состоянии.

Указанный результат достигается также тем, что пленку выполняют толщиной 0,15-1,0 мм.

Отличительными признаками заявляемого способа являются:
выполнение пленки на поверхности слитка из материала, температура плавления которого ниже температуры плавления вещества выращиваемого кристалла;
выполнение пленки на поверхности слитка из материала, расплав которого смачивает слиток;
выполнение пленки на поверхности слитка из материала, расплав которого не смешивается с расплавом вещества, из которого выращивают кристалл;
выполнение пленки на поверхности слитка толщиной 0,15-1,0 мм.

Выполнение пленки на поверхности слитка из материала, температура плавления которого ниже температуры плавления вещества выращиваемого кристалла, позволяет сохранить пленку на слитке в процессе всего технологического цикла и тем самым подавить концентрационно-капиллярную конвекцию и обеспечить высокую однородность кристалла по составу во всем объеме. Поскольку температура плавления материала пленки ниже температуры плавления слитка, то в зоне расплава пленка в отличие от способа-прототипа будет находиться в жидком состоянии, а значит, не будет растрескиваться. Кроме того, поскольку пленка затвердевает позже затвердевания зоны расплава, это снижает механические напряжения в выращенном кристалле.

Для того чтобы пленка сохранялась на поверхности слитка в течение всего технологического цикла, в том числе, и находясь в жидком состоянии, материал пленки должен обладать смачиваемостью в отношении вещества кристалла независимо от того, в каком оно состоянии находится жидком или твердом. Тогда, учитывая, что процесс осуществляется в невесомости, пленка будет удерживаться на поверхности слитка силами поверхностного натяжения.

Выполнение пленки на поверхности слитка из материала, расплав которого не смешивается с расплавом кристаллизуемого вещества, предотвращает попадание материала пленки в кристалл и тем самым обеспечивает однородность состава кристалла по объему.

Выполнение пленки на поверхности слитка толщиной менее 0,15 мм не обеспечивает сохранность пленки в течение всего технологического цикла. Выполнение пленки толщиной более 1,0 мм приводит к искажению оптимальных тепловых полей, необходимых для процесса роста кристалла, что отрицательно отражается на его качестве.

Сущность изобретения поясняется примерами реализации способа выращивания кристаллов методом бестигельной зонной плавки в условиях невесомости.

В общем случае способ реализуется следующим образом.

Сначала выбирается исходное соединение, из которого предполагается выращивать монокристаллы. Затем экспериментально подбирается вещество для нанесения пленки на слиток, исходя из следующих условий:
температура плавления вещества для пленки должна быть ниже температуры плавления вещества кристалла;
расплав вещества пленки должен смачивать кристалл;
расплав вещества пленки не должен смешиваться с расплавом вещества кристалла.

Из приготовленной для выращивания монокристаллов шихты известным методом (литьем, вытягиванием из расплава методом Чохральского или Степанова и т. д. ) получают исходный слиток, который в зависимости от способа его получения может подвергаться дополнительной механической обработке или нет. На полученный исходный слиток наносят пленку из подобранного для этого вещества. Пленка может наноситься опусканием слитка в расплав с последующим охлаждением на воздухе. Поскольку расплав выбранного вещества является смачивающей по отношению к слитку жидкостью, то он покрывает слиток полностью и затвердевает. Толщину наносимой пленки регулируют подбором температурных параметров. Кроме описанного, пленка может наноситься и другими известными методами (химическое осаждение, напыление расплавом и т. п.) Подготовленный таким образом слиток размещают в технологической установке, которая устанавливается на борту пилотируемой орбитальной станции или автоматическом спутнике Земли. (В данном случае эксперименты проводились на орбитальной станции "Мир" и спутниках серий "Фотон" и "Космос"). После выхода космического аппарата на стационарную орбиту по команде с Земли (автоматический режим) или оператором на станции (пилотируемый режим) включается технологическая установка и весь цикл выращивания кристаллов либо бестигельной зонной плавкой, либо направленной кристаллизацией осуществляется по программе, заложенной в систему управления установкой, которая предусматривает нагрев с помощью резистивного нагревателя до температуры, на 10-20 ^oC превышающей температуру плавления вещества выращиваемого кристалла, и последующую кристаллизацию слитка со скоростью 1-4 мм/ч.

После завершения процесса кристаллизации установка отключается, охлаждается.

Выращенные кристаллы транспортируются на Землю и подвергаются исследованию.

Пример 1. Методом Чохральского был получен исходный слиток антимонида галлия диаметром 15 мм и длиной 110 мм. Слиток был размещен в технологической установке "Зона", установленной на спутнике серии "Космос", функционирующем в автоматическом режиме. Никакого покрытия на слиток не наносилось. После проведения перекристаллизации методом бестигельной зонной плавки кристаллы были доставлены на Землю и подвергнуты исследованию для установления однородности состава по объему методом сопротивления растеканию на установке "ASR-100C" производства фирмы "Solid State Measurement" (США), позволяющей определять неоднородность с точностью до 1 В результате проведения экспериментов установлено, что величина неоднородности составила 6
Пример 2. Исходный слиток антимонида галлия длиной 110 мм и диаметром 15 мм, полученный методом направленной кристаллизации, был покрыт окисной пленкой состава GaSbO₄. Установка для бестигельной зонной плавки с размещенным в ней слитком была запущена на околоземную орбиту на искусственном спутнике Земли "Фотон". Исследование полученных после перекристаллизации методом бестигельной зонной плавки кристаллов на установке "ASR-100C" показало, что в областях кристалла, где окисная пленка была нарушена (определялось визуально), колебания неоднородности составили 6 а где пленка сохранилась 1,5-1,6
Пример 3. Исходный слиток антимонида галлия длиной 110 мм и диаметром 15 мм, полученный методом направленной кристаллизации, был покрыт слоем борного ангидрида (B₂O₃) толщиной 0,5 мм путем погружения кристалла в расплав B₂O₃. Температура плавления антимонида галлия 712 ^oC, температура плавления борного ангидрида 450 ^oC. Покрытый пленкой слиток помещался в технологическую установку "Сплав", установленную на борту спутника "Фотон", для проведения направленной кристаллизации. После проведения технологического процесса полученные кристаллы были доставлены на Землю. Визуальный осмотр показал, что пленка B₂O₃ сохранилась по всей поверхности выращенного кристалла. После удаления пленки B₂O₃ горячей водой кристаллы исследовали с целью определения однородности по составу методом сопротивления растеканию. Установлено, что колебания неоднородности по объему составили 1,2-1,5
Пример 4. Процесс осуществлялся, как описано в примере 3, за исключением того, что толщина пленки B₂O₃ на поверхности кристалла антимонида галлия составила 0,13 мм. Визуальный осмотр полученного кристалла показал нарушение сплошности пленки на отдельных участках поверхности кристалла. Исследование на однородность состава показало, что в областях кристалла, соответствующих поврежденным участкам пленки, неоднородность составляет 5,8-6,1
Пример 5. Процесс осуществлялся, как описано в примере 3, за исключением того, что толщина пленки B₂O₃ составила 0,15 мм. Визуальный осмотр кристалла показал, что пленка сохранилась по всей поверхности кристалла. Колебания неоднородности по составу в объеме кристалла составили 1,2-1,5
Пример 6. Процесс осуществлялся, как описано в примере 3, за исключением того, что толщина пленки на поверхности слитка антимонида галлия составила 1,0 мм. Визуальный осмотр кристалла показал сохранность пленки на всей поверхности. Колебания неоднородности состава по объему кристалла составили 1,2-1,5
Пример 7. Процесс осуществлялся, как описано в примере 3, за исключением того, что толщина пленки B₂O₃ на поверхности слитка составила 1,1 мм. Визуальный осмотр кристалла показал сохранность пленки по всей поверхности. Колебания неоднородности состава по объему кристалла составили 1,8-2,2 что объясняется искажением фронта кристаллизации за счет искажения тепловых полей, обусловленных наличием пленки на поверхности слитка.

Пример 8. Исходный слиток арсенида галлия диаметром 20 мм и длиной 150 мм, полученный методом Чохральского, был покрыт пленкой хлорида кальция (температура плавления 772 ^oC) толщиной 0,6 мм и помещен в технологическую установку, установленную на орбитальной станции "Мир". После осуществления перекристаллизации слитка на затравку методом бестигельной зонной плавки кристалл был доставлен на Землю. Визуальный осмотр показал сохранность пленки на всей поверхности кристалла. Установлено, что колебания неоднородности состава по объему кристалла не превышали 1,5
Пример 9. Процесс осуществлялся, как описано в примере 8, за исключением того, что на исходный слиток наносилась пленка из стекла следующего состава: 50 B₂O₃ + 10 SiO₂ + 30 PbO + 10 Al₂O₃ (температура размягчения 500 ^oC). Нанесенная пленка сохранилась на всем кристалле. Колебания неоднородности по составу составили 1,4
Пример 10. Процесс осуществлялся, как описано в примере 8, за исключением того, что на исходный слиток наносилась пленка борного ангидрида толщиной 0,7 мм. Пленка сохранилась на всем кристалле, колебания неоднородности по составу 1,2
Пример 11. Исходный слиток германия длиной 140 ми и диаметром 22 мм, полученный методом направленной кристаллизации, был покрыт пленкой борного ангидрида толщиной 0,6 мм. Исследование кристалла, полученного методом бестигельной зонной плавки в условиях невесомости, показало, что пленка сохранилась по всей поверхности кристалла, а колебания неоднородности по составу были в пределах 1,2-1,4
Пример 12. Способ осуществлялся, как описано в примере 12, за исключением того, что исходный слиток германия был покрыт пленкой хлорида кальция толщиной 0,8 мм. Колебания неоднородности по составу составили 1,3-1,5
Пример 13. Исходный слиток арсенида галлия, полученный методом Чохральского, длиной 150 мм и диаметром 25 мм был покрыт слоем стекла типа "пирекс" с температурой размягчения 720 ^oC толщиной 0,4 мм. Исследование кристалла, полученного методом бестигельной зонной плавки в условиях невесомости, показало сохранность нанесенного споя стекла и наличие неоднородности в кристалле не более 1,2-1,4
Таким образом, получение кристаллов методом бестигельной зонной плавки в условиях невесомости при наличии на исходных слитках пленки толщиной 0,15-1,0 мм из материала, температура плавления которого ниже температуры плавления вещества выращиваемого кристалла, позволяет существенно повысить однородность получаемых кристаллов.

Использование: изобретение относится к получению искусственных кристаллов, используемых в различных областях техники и направлено на повышение однородности выращиваемых кристаллов путем сохранения поверхностной пленки во время всего процесса роста кристалла. Сущность: способ выращивания кристаллов в невесомости включает нанесение пленки на поверхность исходного слитка, при этом пленку выполняют из материала с более низкой температурой плавления, чем температура плавления вещества выращиваемого кристалла, и расплав которого смачивает слиток, но не смешивается с веществом кристалла в расплавленном состоянии. Кроме того, пленку выполняют толщиной 0,15-1,0 мм. 1 з. п. ф-лы.

1. Способ выращивания кристаллов в условиях невесомости, включающий нанесение пленки на поверхность исходного слитка и последующее выращивание кристалла из расплава, отличающийся тем, что пленку выполняют из материала с более низкой температурой плавления, чем температура плавления выращиваемого кристалла, и расплав которого смачивает слиток, но не смешивается с веществом кристалла в расплавленном состоянии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пленку выполняют толщиной 0,15 - 1,0 мм.