СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ПУЛЬПЫ ГИПОХЛОРИТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2017 года по МПК C01F11/24 B01J38/60 C02F1/72 C01B11/06 C02F101/12 C02F103/18 

Изобретение относится к цветной металлургии и химической промышленности, в частности к способам переработки и обезвреживания гипохлоритных пульп, образующихся в процессе очистки отходящих хлорсодержащих газов от хлора известковым молоком.

Согласно общепринятой технологии отходящие газы (газы сантехнического отсоса, катодные и анодные газы процесса электролиза), содержащие хлор и хлорид водорода, обычно направляют на газоочистные сооружения, где их обезвреживают известковым молоком (80-120 г/дм³ СаО) путем циркуляции известкового молока в системе циркуляционный бак-скруббер. При снижении концентрации СаО в пульпе до ≤20 г/дм³ образующиеся гипохлоритные пульпы, содержащие 80-100 г/дм³ Ca(OCl)₂, перекачивают на установку для обезвреживания. Известные установки для обезвреживания гипохлоритных пульп, например, в металлургии магния представляют собой реактор для обезвреживания, снабженный мешалкой и соединенный с баком циркуляции известкового молока, системой подачи в реактор острого пара и баком для растворов химических реагентов - восстановителей, например раствора гидросульфида натрия (NaHS) для доразложения гипохлоритных пульп. В установке предусмотрены патрубки слива пульпы - после обезвреживания в канализацию. (Эйдензон М.А. Металлургия магния и других легких металлов. - М.: Металургия, 1974, с. 148-150).

Недостатком известного способа является малая производительность, что связано с большой продолжительностью (6-12 ч) процесса термического разложения гипохлоритной пульпы и значительные энергозатраты, обусловленные необходимостью нагрева - острым паром до 80-100°С и выдержки при этой температуре (путем непрерывной подачи острого пара в пульпу) в течение весьма длительного времени до 6-12 ч.

Другим недостатком данной известной технологии является образование в процессе технического разложения гипохлоритной пульпы вторичных высокотоксичных отходов - хлората кальция:

Ca(OCl)₂ → 2CaCl₂+Ca(ClO₃)₂

концентрация хлората кальция 20-30 г/дм³ Са(ClO₃)₂. Пульпа после доразложения реагентами-восстановителями (например, гидросульфидом натрия) сбрасывается в канализацию, объединяется с другими стоками предприятия, разбавляется и поступает в открытые водоемы, при этом концентрация хлорат ионов во много раз превышает предельно допустимую концентрацию.

Известен способ обезвреживания гипохлоритных пульп (патент РФ №2091327, опубл. 27.09.1997). По известному способу разложение гипохлоритного раствора проводят при нагревании до 90°С в присутствии катализатора. В качестве катализатора применяют жидкие хлоридные растворы переработки ферроникеля или его лома, содержащие до 150 кг/м³ трихлорида железа и до 70 кг/м³ диоксида никеля при объемном отношении катализатор:гипохлоритный раствор, равном 1:500-1:1000, для нагревания используют тепло отходящих газов.

Недостатком данного способа является сложность технологии, высокая стоимость катализаторов.

Известен способ обезвреживания пульпы гипохлорита кальция образующихся при очистке отходящих газов от хлора известковым молоком (Денисов С.И. Улавливание и утилизация пылей и газов. - М.: Металлургия, 1991, с. 97-100), по количеству общих признаков принятый за ближайший аналогпрототип. Способ включает обезвреживание (термическое разрушение) гипохлорита кальция. Для этого отработанное известковое молоко, содержащее Са(ClO)₂ менее 75 кг/м³, закачивают в ванну и прогревают в ней острым паром до температуры 80-90°С. Скорость реакции разложения возрастает в присутствии катализаторов, в качестве которых используют хромоникелевые сплавы (отслужившие свой срок нагреватели печей восстановления и сепарации титановой губки). Для повышения активности катализатора нагреватели предварительно обрабатывают раствором соляной кислоты, вследствие чего с их поверхности снимается пассивная оксидная пленка. Подготовленные катализаторы устанавливают в перфорированные титановые корзины и помещают в ванну с отработанным известковым молоком - отходом газоочистных установок магниевых электролизеров. Высокая температура раствора, активное его перемешивание острым паром и присутствие катализатора обеспечивают практически полное разрушение содержащегося в растворе гипохлорита кальция. После термической обработки растворы отработанного известкового молока, содержащие менее вредное соединение хлорида кальция, объединяют с общезаводскими сточными водами и направляют на центральные очистные сооружения предприятия.

Недостатком данного способа обезвреживания пульпы гипохлорита кальция является то, что отработанный раствор соляной кислоты после предварительной обработки катализатора содержит большое количество активного хлора, который при взаимодействии с другими компонентами, например с хромом, образует токсичные вещества. Кроме того, излишний (не вступивший в реакцию) активный хлор также значительно загрязняет сточные воды, поступающие в канализацию. Все это приводит к загрязнению окружающей среды и требует дополнительных мер по снижению токсичных веществ в окружающую среду.

Технический результат направлен на устранение недостатков прототипа и позволяет снизить содержание активного хлора в сточных водах. Все это позволит уменьшить загрязнение окружающей среды и улучшить экологию.

Технический результат достигается тем, что предложен способ обезвреживания пульпы гипохлорита кальция, включающий термическое разложение гипохлорита кальция при перемешивании острым паром в присутствии нихромового катализатора, обработанного в баке травления раствором соляной кислоты, согласно изобретению в отработанном растворе соляной кислоты, образующемся при обработке нихромового катализатора, после его использования в процессе термического разложения гипохлорита кальция для восстановления каталитических свойств, определяют содержание активного хлора, затем при перемешивании отработанного раствора соляной кислоты постепенно добавляют раствор тиосульфата натрия, при этом количество раствора тиосульфата натрия в отработанном растворе соляной кислоты поддерживают в 5-15-кратном избытке от стехиометрически необходимого, затем обезвреженный раствор сливают в сточные воды канализации.

Кроме того, в качестве раствора соляной кислоты для обработки нихромового катализатора используют соляную кислоту, полученную при улавливании хлороводорода водой на скрубберах титановых хлораторов.

Кроме того, раствор тиосульфата натрия, подаваемый на смешение с отработанным раствором соляной кислоты, поддерживают с концентрацией, равной 30-80 г/дм³.

Кроме того, перемешивание отработанного раствора соляной кислоты с раствором тиосульфата натрия осуществляют в течение 10-30 мин.

Кроме того, перемешивание отработанного раствора соляной кислоты с раствором тиосульфата натрия осуществляют сжатым воздухом.

Предложенный способ обезвреживания пульпы гипохлорита кальция с применением новой последовательности действий, а именно в отработанном растворе соляной кислоты, образующимся в процессе обработки нихромового катализатора, после его использования в процессе термического разложения гипохлорита кальция для восстановления каталитических свойств, определение содержания активного хлора, затем при перемешивании отработанного раствора соляной кислоты постепенное добавление раствора тиосульфата натрия в 5-15-кратном избытке от стехиометрически необходимого, позволяет достичь минимального содержания активного хлора в обезвреженном растворе и уменьшить его содержание в сточных водах.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе обезвреживания пульпы гипохлорита кальция, изложенных в пунктах формулы изобретения.

Следовательно, изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного устройства и способа его монтажа. В результате поиска не было обнаружено новых источников и заявленные объекты не вытекают явным образом для специалиста, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразований для достижения технического результата. Следовательно, изобретение соответствует условию "изобретательский уровень".

Пример осуществления способа.

Отработанное известковое молоко содержит гипохлорит кальция, такой раствор запрещается выводить в канализацию, он подлежит дополнительной обработке с целью разложения Са(ClO)₂ на безвредные вещества. Отработанный раствор известкового молока с массовой концентрацией СаО от 20 до 25 г/дм³ перекачивают насосом из баков циркуляции в бак разложения. В бак разложения емкостью 36 м³ через барботёр подается пар - раствор нагревают до температуры не более 80°С. После этого пар, поступающий для нагрева, отключают. Для ускорения процесса разложения с помощью кран-балки в бак разложения погружают корзину с помещенными нихромовыми катализаторами. По мере использования нихромового катализатора его поверхность покрывается пассивирующей пленкой хлоридов, вследствие чего его каталитические действия прекращаются. После трех-четырехкратного использования поверхность нихромового катализатора с целью восстановления его каталитических свойств подвергают травлению в баке с травильным раствором. В качестве травильного раствора применяют раствор соляной кислоты, полученный при улавливании хлороводорода водой на скрубберах титановых хлораторов, с массовой долей HCl от 9% до 14,5%, который доставляют в емкостях номинальной емкостью 1 м³. Бак травления нихромового катализатора емкостью 1,8 м³ представляет собой цилиндрическую емкость, состоящую из двух отделений (рабочей зоны и аварийного кожуха). Бак травления оборудован вытяжной вентиляцией для исключения попадания продуктов испарения в воздух рабочей зоны. Перед погружением в раствор соляной кислоты нихромовый катализатор промывают водой для удаления остатков гипохлорита кальция. Для травления корзину с нихромовым катализатором опускают во внутрь бака травления до полного погружения в раствор соляной кислоты и производят травление в течение 10 мин, после извлекают корзину с нихромовым катализатором, промывают ее водой из шланга и устанавливают в бак разложения емкостью 36 м³. В процессе проведения операции травления активность соляной кислоты снижается. В растворе происходит накопление продуктов химических реакций, протекающих при травлении катализатора, в том числе хлор активный. Из бака с отработанной соляной кислотой пробоотборником, через верхний люк, отбирают пробы и определяют содержание хлора активного - оно составляет 120 мг/дм³. Для обезвреживания отработанного раствора соляной кислоты в количестве 1,35 м³ используют раствор тиосульфата натрия с концентрацией 47 г/дм³, который готовят из кристаллического тиосульфата натрия Na₂S₂O₃⋅5H₂O (ГОСТ 244-76 «Натрия тиосульфат кристаллический»). Раствор тиосульфата натрия получают путем разбавления водой в отдельном баке растворения емкостью 30 м³ кристаллического тиосульфата натрия. Растворение тиосульфата натрия проводят при постоянном перемешивании в течение 2 ч. Приготовленный раствор тиосульфата натрия центробежным насосом, производительностью 25 м³/ч, закачивают в бак мерник емкостью 0,9 м³. Из бака мерника дозируют раствор тиосульфата натрия в бак травления с отработанной соляной кислотой. Обезвреживание отработанного раствора соляной кислоты раствором тиосульфата натрия протекает по реакции

После получения результатов химического анализа по содержанию хлора активного в отработанном растворе соляной кислоты рассчитывают стехиометрически необходимое для реакции (1) количество раствора тиосульфата натрия. Затем через верхний люк в бак травления устанавливают барбатер, подключенный к трубопроводу сжатого воздуха, и при перемешивании путем барботажа сжатого воздуха постепенно добавляют из бака мерника восьмикратный избыток от стехиометрического значения раствора тиосульфата натрия. Залив тиосульфат натрия в количестве 0,017 м³ прикрывают крышку на баке травления и перемешивают раствор. После перемешивания в течение 15 мин отбирают пробу для определения содержания активного хлора. При концентрации в растворе активного хлора более 0,004 мг/дм³ добавляют дополнительное количество раствора тиосульфата натрия и перемешивают. Содержание активного хлора контролируют каждый раз после добавления очередного количества тиосульфата натрия. После обезвреженный раствор сливают в сточные воды канализации.

Таким образом, предложенный способ обезвреживания пульпы гипохлорита кальция позволяет снизить содержание в сточных водах активного хлора, что позволит уменьшить загрязнение окружающей среды и улучшить экологию.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности при обезвреживании гипохлоритных пульп, образующихся в процессе очистки отходящих хлорсодержащих газов от хлора известковым молоком. Способ обезвреживания пульпы гипохлорита кальция включает термическое разложение гипохлорита кальция при перемешивании острым паром в присутствии нихромового катализатора, обработанного в баке травления раствором соляной кислоты. В отработанном растворе соляной кислоты, образующемся при обработке нихромового катализатора после его использования в процессе термического разложения гипохлорита кальция, определяют содержание активного хлора. При перемешивании отработанного раствора соляной кислоты постепенно добавляют раствор тиосульфата натрия. Количество раствора тиосульфата натрия в отработанном растворе соляной кислоты поддерживают в 5-15-кратном избытке от стехиометрически необходимого. Обезвреженный раствор сливают в сточные воды канализации. Изобретение позволяет снизить содержание токсичных веществ и активного хлора в сточных водах. 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ обезвреживания пульпы гипохлорита кальция, включающий термическое разложение гипохлорита кальция при перемешивании острым паром в присутствии нихромового катализатора, обработанного в баке травления раствором соляной кислоты, отличающийся тем, что в отработанном растворе соляной кислоты, образующемся при обработке нихромового катализатора после его использования в процессе термического разложения гипохлорита кальция для восстановления каталитических свойств, определяют содержание активного хлора, затем при перемешивании отработанного раствора соляной кислоты постепенно добавляют раствор тиосульфата натрия, при этом количество раствора тиосульфата натрия в отработанном растворе соляной кислоты поддерживают в 5-15-кратном избытке от стехиометрически необходимого, затем обезвреженный раствор сливают в сточные воды канализации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве раствора соляной кислоты для обработки нихромового катализатора используют соляную кислоту, полученную при улавливании хлороводорода водой на скрубберах титановых хлораторов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор тиосульфата натрия, подаваемый на смешение с отработанным раствором соляной кислоты, поддерживают с концентрацией, равной 30-80 г/дм³.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание отработанного раствора соляной кислоты с раствором тиосульфата натрия осуществляют в течение 10-30 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание отработанного раствора соляной кислоты с раствором тиосульфата натрия осуществляют сжатым воздухом.