СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АКТИВИРОВАННОГО ТРУБЧАТОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК B01J37/34 B01J35/00 

Заявляемая группа изобретений относится к производству прямоточных реакторов с активированным взрывом настенным слоем катализатора. Изготовленный каталитический элемент представляет собой элементарный реактор, способный работать в различных средах, в том числе и с принудительной теплоотдачей, имеющий низкое и постоянное газодинамическое сопротивление, а его размеры могут варьироваться в широких пределах.

Известен способ изготовления трубчатого каталитического элемента с настенным слоем катализатора, согласно которому производится смешение каталитической массы со связующим жидким полимерным термостойким клеем, перемешивание, загрузка в разъемную форму, уплотнение и спекание при температуре 600^oС в течение 3-х часов (US 4541996 А, 17.09.1985).

Известен способ, согласно которому сначала методом экструзии формируется трубка из окиси алюминия (Al₂O₃), поверхность которой затем покрывается катализатором (SU 725698 А, 05.04.1980).

К недостаткам данных технологий следует отнести сложность повышения активности катализатора в процессе его нанесения.

Известен способ, согласно которому изготавливают катализаторы с повышенной активностью путем загружения каталитической массы в цилиндрический стальной контейнер и нагруженном волной детонации внешнего заряда взрывчатого вещества. Этот способ требует сложной технологической оснастки, уничтожаемой при каждом подрыве, и большого расхода ВВ, поскольку масса ВВ, как правило, на один, два порядка превышает массу обрабатываемого катализатора. Катализатор после обжатия остается в виде порошка или отдельных спеков, а далее требуется его последующее формование (SU 1273156 А, 30.11.1986).

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления трубчатого каталитического элемента, заключающийся в размещении внутри металлической трубы цилиндрического заряда взрывчатого вещества (ВВ), заполнении катализатором полости между внутренней поверхностью трубы и зарядом ВВ, инициировании заряда ВВ (RU 2036721 С1, 09.06.1995).

Данное техническое решение, как наиболее близкое по технической сущности и достигаемому результату, выбрано в качестве ближайшего аналога для обоих вариантов способа изготовления активированного трубчатого каталитического элемента. Однако оно обладает следующими недостатками:
- наличием деформации концов трубы при прохождении волны детонации и, как следствие, скол концевых слоев спрессовавшегося катализатора на высоту, равную ~ диаметру трубы;
- в процессе эксплуатации каталитического реактора, особенно при наличии вибрирующих нагрузок, возможно растрескивание и отслоение слоя катализатора вследствие его недостаточной жесткости и прочности сцепления с поверхностью трубы;
- при осуществлении способа требуются специальные приспособления, препятствующие разрушению трубы при подрыве заряда, либо необходимо использование толстостенных неразрушаемых труб, что приводит к значительному расходу металла;
- существует ряд катализаторов, которые невозможно нанести на металлическую поверхность вследствие их плохой прессуемости, например, активированный уголь - сибунит.

Задачей, на решение которой направлена настоящая группа изобретений, является устранение известных недостатков. Технический результат заключается в улучшении эксплуатационных характеристик каталитических реакторов путем улучшения качества получаемого покрытия.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе изготовления активированного трубчатого каталитического элемента, включающем соосное размещение внутри металлической трубы цилиндрического заряда ВВ, заполнении катализатором полости между зарядом ВВ и внутренней поверхностью трубы, инициировании заряда ВВ, согласно изобретению:
ПО ВАРИАНТУ I:
- внутренняя поверхность трубы предварительно подвергается механической обработке, заключающейся в нанесении шероховатостей, увеличивающей прочность сцепления катализатора, причем высоту и шаг профиля неровностей выбирают соизмеримыми толщине наносимого слоя катализатора;
- между зарядом ВВ и слоем катализатора обеспечивают коаксиальный воздушный зазор, равный

где D - внутренний диаметр трубы; d_BB - диаметр заряда ВВ; ρ_вв, ρ_кат - плотности ВВ и катализатора соответственно; β - коэффициент, зависящий от свойств ВВ и катализатора;
- на концы трубы устанавливают металлические крышки, препятствующие деформации при прохождении волны детонации, причем высоту крышки выбирают равной диаметру трубы, а толщину, равной δ = a-d_вв, где а - эмпирический коэффициент, зависящий от свойств ВВ, материалов крышек и трубы;
- каталитический элемент в сборе перед инициированием заряд ВВ помещают в противоразгрузочную оснастку, препятствующую разрушению трубы, при подрыве заряда;
ПО ВАРИАНТУ II:
- между зарядом ВВ и внутренней поверхностью трубы соосно им устанавливают армирующую сетку, увеличивающую прочностные свойства катализатора;
- размер ячеек и толщину сетки выбирают соизмеримыми толщине наносимого слоя катализатора;
- между зарядом ВВ и слоем катализатора обеспечивают коаксиальный воздушный зазор, равный

где D - внутренний диаметр трубы; d_BB - диаметр заряда ВВ; ρ_вв, ρ_кат - плотности ВВ и катализатора соответственно; β - коэффициент, зависящий от свойств ВВ и катализатора;
- на концы трубы устанавливают металлические крышки, препятствующие деформации при прохождении волны детонации, причем высоту крышки выбирают равной диаметру трубы, а толщину, равной δ = a-d_вв, где а - эмпирический коэффициент, зависящий от свойств ВВ, материалов крышек и трубы;
- каталитический элемент в сборе перед инициированием заряд ВВ помещают в противоразгрузочную оснастку, препятствующую разрушению трубы, при подрыве заряда.

При использовании труднопрессуемых катализаторов процесс может проводиться в два этапа: на первом - на внутренней поверхности трубы формируют слой из легкопрессуемого носителя, а на втором - наносят слой катализатора.

В качестве противоразгрузочной оснастки может быть использована неразрушаемая металлическая обойма, на внешнюю поверхность трубы предварительно наносят защитный слой, при этом высота металлической крышки равна наружному диаметру обоймы.

Отличительные признаки в устойчивой взаимосвязи всей совокупности существенных признаков позволили:
- за счет предварительного нанесения на внутреннюю поверхность трубы шероховатостей увеличить прочность сцепления катализатора с внутренней поверхностью трубы;
- за счет использования армирующей сетки между внутренней поверхностью трубы и зарядом ВВ исключить возможность растрескивания катализатора и увеличить его прочность;
- за счет обеспечения между зарядом ВВ и слоем катализатора воздушного зазора, равного:

улучшить качество полученного покрытия, регулировать величину слоя катализатора и обеспечить оптимальные условия прессования катализатора;
- за счет применения неразрушаемых крышек уменьшить деформацию концов трубы и тем самым исключить скол концевых слоев спрессовавшегося катализатора;
- за счет использования противоразгрузочной оснастки исключить возможность разрушения трубы при инициировании заряда;
- за счет двукратного воздействия обеспечить изготовление трубчатого каталитического элемента с труднопрессуемым катализатором, например, активированным углем с добавками серебра.

Каждый из указанных существенных признаков необходим, а их совокупность является достаточной для достижения новизны качества, нового сверхэффекта, а не суммы эффектов, неприсущего признакам в их разобщенности.

Сущность предложенных технических решений поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображено устройство для изготовления активированного трубчатого катализатора, реализующее способ по варианту I, с предварительно нанесенными шероховатостями на внутренней поверхности трубы. На фиг.2 изображено устройство для изготовления активированного трубчатого катализатора, реализующее способ по варианту II с применением армирующей сетки между внутренней поверхностью трубы и зарядом ВВ, причем второе устройство изображено установленньм в неразрушаемую металлическую обойму. На фиг.3 изображен график оптимальных режимов прессования. На фиг.4 изображена внутренняя поверхность трубы с нанесенной шероховатостью.

Устройство, посредством которого реализуют способ изготовления активированного трубчатого каталитического элемента согласно варианту I, изображено на фиг.1 и состоит из металлической трубы 1, на внутреннюю поверхность которой наносят шероховатости 2, например, резьбу с высотой и шагом профиля 0,5-2 мм, соизмеримые с толщиной наносимого слоя катализатора ~2-5 мм. Внутри трубы по оси помещают заряд ВВ 3, выполненный в виде удлиненного цилиндра. Нижнее и верхнее отверстия трубы закрывают металлическими крышками 4. Размеры крышек выбирают из условия неразрушаемости концов трубы, т.е. высота крышек не должна быть меньше диаметра трубы, а толщина равна δ = a-d_вв, где d_BB - диаметр заряда ВВ, а - эмпирический коэффициент, зависящий от свойств ВВ, материала крышек и трубы.

Условие неразрушаемости может быть выполнено как выбором толщины стенок крышек (0,5-2 мм диаметра ВВ), так и выбором материала крышек (алюминиевые сплавы, сталь).

Прочность посадки крышек подбирают таким образом, чтобы исключить взаимные механические перемещения элементов конструкции в процессе проведения операции сборки.

В полость между внутренней поверхностью трубы и зарядом ВВ засыпают катализатор 5, причем между наружной поверхностью заряда 3 и катализатором 5 обеспечивают коаксиальный воздушный зазор 6, размер которого позволяет производить оптимальное прессование катализатора при заданной геометрии и плотностях катализатора и ВВ. Известно, что при прессовании порошковых материалов взрывом, для каждого порошкового материала и взрывчатого вещества существует свое оптимальное соотношение массы ВВ (m_BB) к массе порошка (m_вв)

причем увеличение m_вв соответствует режиму перепрессовки и сопровождается растрескиванием готового катализатора, а уменьшение m_BB соответствует режиму недопрессовки, когда готовый катализатор получают рыхлым с недостаточной прочностью. Исходя из цилиндрической геометрии устройства, реализующего способ, вышеприведенная формула преобразуется в

Это ознанает, что для каждого типа ВВ существует гиперболическая зависимость оптимального соотношения D/d_BB от плотности засыпки катализатора ρ_КАТ, причем эта кривая является разграничительной линией между режимами перепрессовки и недопрессовки (фиг.3).

При необходимости нанесения определенной толщины покрытия только одному единственному значению диаметра трубы при заданном ВВ будет соответствовать режим оптимального прессования. Для обеспечения условий прессования в широком диапазоне размеров трубы и толщин слоев нанесенного катализатора необходимо ввести воздушный зазор 6 (см. фиг.1, 2), толщина которого будет определяться соотношением

где d_заз, ρ_возд - диаметр зазора и плотность воздуха в зазоре соответственно.

Учитывая, что ρ_заз≪ρ_кат параметром

можно пренебречь следовательно диаметр зазора, необходимый для оптимального прессования будет определяться как

Таким образом, определяя величину воздушного зазора между зарядом ВВ и массой катализатора, в соответствии с вышеприведенной формулой обеспечивают режим оптимального прессования для заданной массы катализатора и типа ВВ.

Вариант I способа применим для повышения прочности скрепления катализатора с внутренней поверхностью трубы, посредством шероховатостей. Тем самым обеспечивают увеличение поверхности контакта каталитического слоя и стенки и исключают образование зазора между внутренней поверхностью трубы и катализатором. Данный вариант применим для каталитических элементов, работающих в относительно постоянном температурном режиме.

Устройство, изображенное на фиг.2, посредством которого реализуют способ изготовления активированного трубчатого металлического элемента согласно варианту 2, состоит из конструктивных элементов, аналогичных варианту I, отличительными особенностями данного варианта способа являются использование в качестве удерживающего элемента армирующей сетки 7 толщиной 0,1-0,5 мм и размером ячеек 1-3 мм, соизмеримыми с толщиной наносимого слоя катализатора 2-5 мм. Армирующую сетку устанавливают соосно между зарядом ВВ и внутренней поверхностью трубы.

Вариант II способа применим при работе катализатора в условиях циклических температурных режимов или в случаях применения малопрочных катализаторов для предотвращения его растрескивания и надежного удержания внутри трубы.

В отдельных случаях применения малопрочных катализаторов, работающих в условиях циклических температурных нагрузок, возможно совмещенное использование обоих вариантов способов.

Для предотвращения разрушения трубы при ударно-волновом воздействии, в качестве противоразгрузочной оснастки используют контейнер с песком.

При использовании в качестве каталитического элемента тонкостенной трубы или трубы из легкоразрушаемого материала, например алюминия, в качестве противоразгрузочной оснастки используют неразрушаемую металлическую обойму 8, кроме того, для облегчения извлечения (выдавливания) каталитического элемента после взрывного прессования на внешнюю поверхность трубы предварительно наносят защитный слой 9.

Крышки при этом изготавливают по размеру обоймы.

Примеры применения способа изготовления активированного трубчатого каталитического элемента согласно заявленной группе изобретений.

Пример 1. Внутри трубы 1 (см. фиг.1), изготовленной из стали 12•18Н10Т, внутренним диаметром 19 мм, наружным диаметром 25 мм и длиной 200 мм нарезали внутреннюю резьбу М20•1,5, на нижнее отверстие трубы одевали крышку 4 высотой 25 мм и толщиной стенок 5 мм, выполненную из алюминиевого сплава (Д16Т). Внутрь трубы по оси помещали цилиндрический заряд 2 диаметром 4,5 мм из конденсированного ВВ, выполненного из эластита ЭГ-85. Пространство между зарядом ВВ и внутренней поверхностью трубы заполняли катализатором 5. Использовали три типа катализаторов: марганцеалюмомедный, γ_Al₂O₃ и СТК с одинаковой плотностью засыпки ρ_кат = 0,9 г/см³. Оптимальный режим прессования в этом случае соответствовал нулевому зазору, т.е. d_заз=d_BB. Верхнее отверстие покрывали крышкой 4 из алюминиевого сплава. Собранное устройство помещали в контейнер с песком 5. Производили подрыв детонатора 10, вызывающий детонацию заряда 3. В результате получали равномерное покрытие толщиной ~3 мм для всех трех типов катализаторов.

Пример 2. Аналогичен примеру 1 с тем отличием, что все операции повторялись дважды. При первом подрыве в качестве катализатора использовался γ-Al₂O₃ с начальной плотностью засыпки ρ_кат = 1,1 г/см³, диаметр зазора составил 7,7 мм. После обжатия получилось равномерное покрытие толщиной 2,5 мм. При втором подрыве в качестве катализатора использовался активированный уголь, где d_заз=d_BB. После вторичного обжатия на внутренней поверхности получилось Аl₂О₃, равномерное покрытие углем толщиной ~0,5 мм.

Пример 3. Нанесение покрытия из катализатора γ-Al₂O₃ на тонкостенную трубу из стали 12Х18Н10Т наружным диаметром 36 мм, толщиной стенок 2 мм и длиной 300 мм. В качестве армирующего элемента использовалась сетка 7 из нержавеющей стали. Цилиндрический заряд 3 (см. фиг.2) из насыпного гексогена ρ_вв-1,0 г/см³ имел диаметр 11 мм. Диаметр зазора d_заз=16,5 мм. На наружную поверхность трубы наносился защитный слой 9 - масляная краска толщиной 0,2 мм. Труба 1 устанавливалась в стальную обойму 8 - цилиндр из Ст.3 длиной 300 мм, внутренним диаметром 36,4 мм и наружным диаметром 55 мм. На нижнюю часть обоймы надевалась крышка алюминиевого сплава (Д-16Т). Внутрь трубы 1, по оси помещались последовательно:
цилиндрический заряд 3, бумажная труба для обеспечения воздушного зазора 6 и армирующая сетка 7. Для обеспечения коаксиальности установки под бумажную трубку и армирующую сетку в крышках сделаны концентрические проточки. Пространство между внутренней поверхностью трубы 1 и бумажной трубкой заполнялось катализатором. Верхнее отверстие закрывалось крышкой из алюминиевого сплава. Производился подрыв детонатора 10, вызывавший детонацию заряда 3. После взрывной обработки готовый каталитический элемент извлекали из обоймы вручную. Остатки масляной краски удаляли растворителем на основе скипидара (например, РС-2). В результате обжатия получили равномерное покрытие толщиной 3 мм.

Количество примеров не ограничивает возможности способа по обоим вариантам. При использовании конденсированных эластичных ВВ способ позволяет наносить покрытия на внутреннюю поверхность изогнутых труб, например, на выхлопные трубы двигателей внутреннего сгорания и т.п. Способ не имеет ограничений в части геометрических размеров каталитических элементов.

Использование предлагаемых технических решений позволяет:
- за счет регулируемого зазора обеспечивать прессование настенного слоя катализатора в широком диапазоне размеров, типов ВВ, катализатора и плотностей начальной засыпки;
- за счет применения неразрушаемых металлических крышек исключить деформацию концов трубы и, как следствие, исключить откол верхних слоев напрессованного катализатора;
- за счет применения армирующей сетки и нанесения шероховатостей на внутреннюю поверхность трубы увеличить прочность спрессованного катализатора и прочность его сцепления со стенкой трубы;
- за счет использования контейнера с песком или неразрушаемой металлической обоймы исключить возможность разрушения трубы при ударно-волновом воздействии.

Способы относятся к производству прямоточных реакторов с активированным взрывом настенным слоем катализатора и включают соосное размещение внутри металлической трубы цилиндрического заряда взрывчатого вещества, заполнение катализатором полости между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы, инициирование заряда взрывчатого вещества. По варианту 1 на внутреннюю поверхность трубы предварительно наносят шероховатости. Высоту и шаг профиля неровностей выбирают соизмеримыми толщине наносимого слоя катализатора. А между зарядом взрывчатого вещества и слоем катализатора обеспечивают коаксиальный воздушный зазор, равный

где D - внутренний диаметр трубы, d_BB - диаметр заряда ВВ, ρ_вв, ρ_кат - плотности взрывчатого вещества и катализатора, β - коэффициент, зависящий от свойств взрывчатого вещества и катализатора. На концы трубы устанавливают металлические крышки высотой, равной диаметру трубы, и толщиной, равной δ = a•d_вв, где а - коэффициент, зависящий от свойств взрывчатого вещества, материала крышек и трубы. Всю сборку перед инициированием заряда помещают в противоразгрузочную оснастку, препятствующую разрушению трубы. По варианту 2 между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы соосно им дополнительно устанавливают армирующую сетку. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ изготовления активированного трубчатого каталитического элемента, включающий соосное размещение внутри металлической трубы цилиндрического заряда взрывчатого вещества, заполнение катализатором полости между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы, инициирование заряда взрывчатого вещества, отличающийся тем, что на внутреннюю поверхность трубы предварительно наносят шероховатости, причем высоту и шаг профиля неровностей выбирают соизмеримыми толщине наносимого слоя катализатора, при этом между зарядом взрывчатого вещества и слоем катализатора обеспечивают коаксиальный воздушный зазор, равный

где D - внутренний диаметр трубы;
d_вв - диаметр заряда взрывчатого вещества;
ρ_вв,ρ_кат - плотности взрывчатого вещества и катализатора;
β - коэффициент, зависящий от свойств взрывчатого вещества и катализатора, а на концы трубы устанавливают металлические крышки высотой, равной диаметру трубы, и толщиной, равной δ = a•d_вв, где а - коэффициент, зависящий от свойств взрывчатого вещества, материала крышек и трубы, затем всю сборку перед инициированием заряда помещают в противоразгрузочную оснастку, препятствующую разрушению трубы. 2. Способ изготовления активированного трубчатого каталитического элемента, включающий соосное размещение внутри металлической трубы цилиндрического заряда взрывчатого вещества, заполнение катализатором полости между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы, инициирование заряда взрывчатого вещества, отличающийся тем, что между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы соосно им устанавливают армирующую сетку, причем размер ячеек и толщину сетки выбирают соизмеримыми толщине наносимого слоя катализатора, а между зарядом взрывчатого вещества и слоем катализатора обеспечивают коаксиальный воздушный зазор, равный:

где D - внутренний диаметр трубы;
d_вв - диаметр заряда взрывчатого вещества;
ρ_вв,ρ_кат - плотности взрывчатого вещества и катализатора;
β - коэффициент, зависящий от свойств взрывчатого вещества и катализатора,
и на концы трубы устанавливают металлические крышки высотой, равной диаметру трубы, и толщиной, равной δ = a•d_вв, где а - коэффициент, зависящий от свойств взрывчатого вещества, материала крышек и трубы, затем сборку перед инициированием заряда помещают в противоразгрузочную оснастку, препятствующую разрушению трубы. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что при использовании труднопрессуемых катализаторов процесс проводят в два этапа: на первом на внутренней поверхности трубы формируют слой из легкопрессуемого носителя, а на втором наносят слои катализатора. 4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве противоразгрузочной оснастки используют неразрушаемую металлическую обойму, а на внешнюю поверхность трубы предварительно наносят защитный слой, при этом высота металлической крышки равна наружному диаметру обоймы.