СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОТИОФЕНА Российский патент 2002 года по МПК C07D333/10 B01J27/47 

Изобретение относится к способам получения серосодержащих гетероциклических соединений, конкретно к тетрагидротиофену, который используется в качестве одоранта газов и исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ.

Известен способ получения тетрагидротиофена гидрированием тиофена в жидкой фазе в присутствии металлического палладия, нанесенного на активированный уголь или сульфат бария, при температуре 20^oС и давлении 0.1-0.2 МПа с выходом тетрагидротиофена, близким к 100% [Mozingo R., Harris S.A., Wolf D. E. , Hoffhine C.E., Easton N.R., Folkers K.J. Hydrogenation of Compounds Containing Divalent Sulfur// J. Am. Chem. Soc. 1954. V.67. P.2092-2095].

Недостатком способа является низкая производительность процесса (менее 0.1 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора) и неустойчивость в процессе - полная дезактивация катализатора наступает после образования 0.5 ммоль тетрагидротиофена в расчете на 1 г катализатора.

Более сероустойчивыми катализаторами являются сульфиды переходных металлов, в частности применяемые в процессах гидрообессеривания нефтепродуктов - нанесенные на оксид алюминия сульфиды молибдена, вольфрама, никеля, кобальта. Но в их присутствии при температуре 220-350^oС тиофен в основном разлагается с выделением сероводорода и углеводородов, а тетрагидротиофен образуется с выходом, не превышающим 12% (см., например, [Zdrazil M., Kraus M. Studies in Surface Science and Catalysis. Catalytic Hydrogenation. V. 27. 1986. Amsterdam. P. 257-275]).

Известен способ получения тетрагидротиофена газофазным гидрированием тиофена в присутствии катализатора карбид вольфрама, нанесенного на цеолит в форме Y, содержащий 20% А1₃O₃, при температуре 200-500^oС, давлении 0.1-10 МПа, при конверсии тиофена 22-94% [Patent U. S. 5330944, В 01 J 27/22, 19.07.94].

Недостатком способа является низкая производительность процесса, равная 0.1-0.5 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ газофазного гидрирования тиофена в тетрагидротиофен в присутствии дисульфида вольфрама, нанесенного на оксид алюминия, уголь, силикагель, при Т=300^oС, давлении 0.5 МПА, при конверсии тиофена 20% [Manuilova L.V., Fedin V.P., Mironov Y. V. , Moroz E.M., Pasynkova T.V., Zaikovskii V.J., Sukhareva T.S. Formation of W and Mo disulfide structures in supported catalysts for thiophene hydrogenation to tetrahydrothiophene // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V.54. 2. P.281-286].

Недостатком прототипа является низкая производительность, которая составляет 0.01-0.15 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора. Устойчивость катализаторов в этой работе не определялась.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать тетрагидротиофен с высокой производительностью путем газофазного каталитического восстановления тиофена молекулярным водородом.

Поставленная задача решается тем, что получение тетрагидротиофена гидрированием тиофена проводят при Т=240-260^oС, Р=0.5-2.0 МПа, скорости подачи 1.7 - 14.0 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора в присутствии катализатора, в качестве которого используют дисульфид вольфрама формулы WS₂.

Катализатор готовят пропусканием сероводорода через нагретый водный раствор вольфрамата аммония, отделением от раствора выделившихся кристаллов тиовольфрамата аммония, их сушкой и термообработкой в среде водорода.

На поверхности дисульфида вольфрама содержится значительное количество сульфгидрильных групп, с участием которых происходит протонирование тиофена, что увеличивает его реакционную способность при взаимодействии с водородом с образованием тетрагидротиофена. Поэтому в присутствии данного катализатора достигается высокая производительность процесса образования тетрагидротиофена. Увеличение скорости подачи тиофена более 14.0 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора приводит к снижению конверсии тиофена до 18%, а при снижении скорости подачи тиофена менее 1.7 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкая производительность процесса.

Гидрирование тиофена в тетрагидротиофен проводят в проточной установке. Смесь тиофена и водорода при определенных температуре и давлении поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реактор соединен через шестиходовые краны с хроматографом "ЦВЕТ-500". Периодически (через 30 мин) с помощью двухпозиционных кранов отбирают пробу газообразных продуктов для проведения хроматографического анализа. Время опыта не менее одного часа, с целью определения устойчивости катализатора опыт проводится более продолжительно. Жидкие продукты накапливают в охлаждаемом приемнике, а несконденсировавшиеся газы (сероводород, бутилен, бутан) сбрасывают в тягу.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Катализатор дисульфид вольфрама в количестве 2.5 г помещают в реактор и пропускают через него водород и тиофен (скорость подачи тиофена равна 14 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора) при температуре 260^oС, давлении водорода 2 МПа. Через 1 ч проведения опыта взята проба выходящих из реактора газообразных веществ для проведения хроматографического анализа. Найдено: 1.384 г тиофена (6.58 ммоль в час на 1 г катализатора) и 0.833 г тетрагидротиофена (3.78 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора). Конверсия тиофена составляет 53%, выход тетрагидротиофена равен 27 мол.%, газов 26 мол. %, селективность образования тетрагидротиофена составляет 51%. Производительность процесса равна 3.8 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора. Опыт продолжен, через 6 ч непрерывной работы конверсия тиофена составляет 54%, выход тетрагидротиофена 28 мол.%, селективность по тетрагидротиофену равна 52%. Вес продукта, накопившегося в охлаждаемом приемнике, равен 12.6 г, по данным ГЖХ (проба введена шприцом) в нем содержится 7.9 г тиофена и 4.7 г тетрагидротиофена. Тетрагидротиофен выделяют из смеси комплексообразованием с азотнокислым серебром. Для этого жидкий продукт разбавляют 30 мл додекана и при температуре минус (5-10)^oС по каплям добавляют 5 М водный раствор азотнокислого серебра. Выделившиеся кристаллы отмывают гексаном, разлагают 20%-ным водным раствором аммиака, промывают водой, органический слой отделяют, высушивают хлористым кальцием и перегоняют. Получено 4.0 г тетрагидротиофена, который по данным ГЖХ не содержит примеси. Потери тетрагидротиофена составляют 0.7 г (15 отн. %).

Пример 2. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 240^oС, давлении водорода 0.5 МПа, скорости подачи тиофена 2.1 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 66%, выход тетрагидротиофена 57.4 мол.%, селективность по тетрагидротиофену 87%, производительность процесса равна 1.2 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 3. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 260^oС, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи тиофена 8.0 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 42%, выход тетрагидротиофена 23.5 мол.%, селективность по тетрагидротиофену 56%, производительность процесса равна 1.9 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 4. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 240^oС, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи тиофена 7.9 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 27%, выход тетрагидротиофена 22.7 мол.%, селективность по тетрагидротиофену 84%, производительность процесса равна 1.8 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 5. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 260^oС, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи тиофена 6.9 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 65%, выход тетрагидротиофена 37.7 мол.%, селективность по тетрагидротиофену 58%, производительность процесса равна 2.6 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 6. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 240^oС, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи тиофена 3.3 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 58%, выход тетрагидротиофена равен 42.3%, селективность по тетрагидротиофену 73%, производительность процесса равна 1.4 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 7. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 260^oС, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи тиофена 2.8 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 79%, выход тетрагидротиофена равен 39.5 мол.%, селективность по тетрагидротиофену 50%, производительность процесса равна 1.1 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 8. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 260^oС, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи тиофена 1.7 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 94%, выход тетрагидротиофена 47 мол. %, селективность по тетрагидротиофену 50% производительность процесса равна 0.8 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 9. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 260^oС, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи тиофена 21.6 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 18%, выход тетрагидротиофена равен 11.2 мол.%, селективность по тетрагидротиофену 62%, производительность процесса равна 2.4 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 10. Катализатор дисульфид вольфрама помещают в реактор, обогреваемый электропечью, и пропускают через него смесь тиофена с водородом при температуре 240^oС, давлении водорода 0.5 МПа, скорости подачи тиофена 0.3 ммоль в час на 1 г катализатора. Конверсия тиофена составляет 94%, выход тетрагидротиофена равен 90.2 мол.%, селективность по тетрагидротиофену 96%, производительность процесса равна 0.27 ммоль тетрагидротиофена в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 9 иллюстрирует, что при скорости подачи тиофена более 14.0 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкая конверсия тиофена, а пример 10 показывает, что при скорости подачи ниже 1.7 ммоль тиофена в час на 1 г катализатора не достигается поставленная цель существенного повышения производительности процесса по тетрагидротиофену.

Результаты, полученные в примерах, а также указанные в прототипе, приведены в таблице.

Таким образом, по сравнению с лучшими результатами прототипа предлагаемый способ позволяет увеличить в 5-25 раз производительность процесса получения тетрагидротиофена гидрированием тиофена за счет применения в качестве катализатора дисульфида вольфрама.

Изобретение относится к способу получения тетрагидротиофена, который используется в качестве одоранта газов и исходного сырья для синтеза различных ценных органических веществ. Процесс осуществляют путем гидрирования тиофена при Т = 240-260^oС, Р = 0,5-2,0 МПа, скорости подачи 1,7-14,0 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора, в качестве которого используют дисульфид вольфрама формулы WS₂. Настоящий способ позволяет увеличить производительность процесса в 5 раз. 1 табл.

Способ получения тетрагидротиофена гидрированием тиофена молекулярным водородом в присутствии вольфрамсодержащих катализаторов при температуре 200-500^oС, давлении 0,1-10 МПа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дисульфид вольфрама и процесс проводят при скорости подачи 1,7-14 ммоль тиофена в час в расчете на 1 г катализатора.