КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА Российский патент 2009 года по МПК B01J27/43 B01J21/04 B01J37/02 C07C319/14 C07C321/12 

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, который используется в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза диметилсульфоксида - экстрагента, растворителя и лекарственного препарата.

Диметилсульфид можно получать путем превращения диметилдисульфида, вырабатываемого в качестве побочного продукта при очистке газов от меркаптанов. В присутствии катализаторов при повышенной температуре диалкилдисульфиды подвергаются разложению по связи S-S с образованием ряда продуктов, среди которых содержатся диалкилсульфиды.

Известен способ получения диэтил- и диметилсульфида разложением соответственно диэтил- и диметилдисульфидов в среде молекулярного водорода при атмосферном давлении, Т=180-260°С, в присутствии нанесенных на носители сульфидов палладия, родия, рутения, никеля, кобальта, молибдена и вольфрама с выходом диметил- и диэтилсульфидов 0.2-10 мол.% (Машкина А.В., Хайрулина Л.Н. Гидрирование диалкилдисульфидов на нанесенных сульфидных катализаторах. // Нефтехимия. 2004. Т.44. №1. С.57-62; Машкина А.В., Хайрулина Л.Н. Гидрогенолиз диметилдисульфида до метантиола в присутствии сульфидных кобальтовых катализаторов. // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №6. С.921-926). Недостатком способа является низкий выход диалкилсульфида.

Наиболее близким по технической сущности изобретения является способ получения диметилсульфида путем газофазного разложения диметилдисульфида в среде азота с добавкой к нему молекулярного водорода (мольное отношение водорода к диметилдисульфиду 2:1), при атмосферном давлении, температуре - 50-400°С, предпочтительно, 100-250°С, в присутствии осерненных оксидных катализаторов - нанесенных на оксид алюминия кобальта, никеля, молибдена, никель- и кобальтмолибдата, никельвольфрамата. В этих условиях при скорости подачи 25-60 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора в присутствии кобальтового катализатора, полученного пропиткой оксида алюминия азотнокислым кобальтом с последующей прокалкой в токе воздуха при Т=400-500°С и осернением сероводородом при Т=400°С, выход диметилсульфида составляет 8-17 моль.%. Содержание сульфида кобальта (CoS) в известном катализаторе 3,7 мас.% (Fr 2711366, B01J 27/043, С07С 321/04, С07С 319/06). Недостатком прототипа является низкая производительность, которая составляет 4-10 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать диметилсульфид из диметилдисульфида с высокой производительностью.

Задача решается тем, что получение диметилсульфида разложением диметилдисульфида проводится в среде гелия при атмосферном давлении, температуре 200-330°С, скорости подачи 50-250 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора, в присутствии катализатора, в качестве которого используется сульфид кобальта, (CoS), нанесенный в количестве 10.0-18.5 мас.% на оксид алюминия.

Катализатор готовят пропиткой по влагоемкости оксида алюминия водным раствором уксуснокислого кобальта с последующей сушкой при Т=100-110°С, прокалкой в токе сухого воздуха при температуре 390-410°С и активацией - обработкой смесью 15% H₂S+85% H₂ при Т=380-420°С в течение 1 ч и затем водородом при T=200-330°С в течение 0.5 ч.

Кобальтовый катализатор прототипа, полученный осернением оксида кобальта, образовавшегося при разложении азотнокислого кобальта, содержит смесь оксида и сульфида кобальта с преимущественным содержанием крупных кобальтсодержащих частиц, нанесенных на оксид алюминия, размер которых составляет 30-40 нм.

В катализаторе настоящего изобретения в качестве предшественника используется уксуснокислый кобальт, который при прокаливании легко разлагается с образованием мелких частиц оксида кобальта с размером 1.5-2.0 нм. После обработки образца смесью сероводорода с водородом образуется высокодисперсный сульфид кобальта. Вследствие частичного его восстановления на поверхности возникает значительное количество координационно-ненасыщенных катионов кобальта, являющихся сильными льюисовскими кислотными центрами. Кроме того, в результате диссоциативной хемосорбции сероводорода на поверхности образуются сильные протонные центры; в катализаторе присутствуют также основные центры умеренной силы, принадлежащие оксиду алюминия. При контакте диметилдисульфида с катализатором атом серы одной метантиогруппы дисульфида связывается с протонным центром, атом серы второй метантиогруппы - с льюисовским кислотным центром, а атом углерода метильной группы - с основным центром. Разложение такого поверхностного комплекса приводит к выделению серы и образованию диметилсульфида. Присутствие в катализаторе совокупности кислотных и основных центров оптимальной силы обеспечивает высокую производительность образования диметилсульфида.

Уменьшение содержания в катализаторе CoS ниже 10 мас.% приводит к снижению производительности процесса, а увеличение содержания CoS выше 18.5 мас.% не оказывает влияние на производительность по диметилсульфиду. Увеличение скорости подачи диметилдисульфида более 250 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора приводит к снижению выхода диметилдисульфида, а при снижении скорости подачи диметилдисульфида менее 50 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается недостаточная производительность процесса.

Разложение диметилдисульфида до диметилсульфида проводят в проточной установке. Смесь диметилдисульфида и гелия при определенной температуре поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безынерционной печью. Реактор соединен через шестиходовые краны с хроматографом ЛХМ-8МД. Периодически (с интервалом 30 мин) с помощью двухпозиционных кранов отбирают пробу газообразных продуктов для проведения хроматографического анализа.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Катализатор состава 7.4 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят методом пропитки по влагоемкости. Для этого 92.6 г оксида алюминия (уд. поверхность 275 м²/г) пропитывают раствором, содержащим 20.2 г уксуснокислого кобальта СН₃(СОО)₂Со 4 H₂O в 102 мл дистиллированной воды. Смесь выдерживают на воздухе в течение 12 ч, сушат при Т=100-110°С в течение 5 ч. Затем катализатор помещают в обогреваемый электропечью реактор и прокаливают в токе сухого воздуха при Т=400°С в течение 5 ч и затем обрабатывают смесью 15% H₂S+85% Н₂ при температуре 390°С в течение 1 ч и водородом при температуре 250°С в течение 0.5 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 96 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 44%, выход диметилсульфида 18 мол.%, производительность процесса равна 17.3 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 2

Катализатор состава 10.3 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 89.7 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 28.3 г СН₃(СОО)₂Со 4 H₂O в 99 мл дистиллированной воды, прокаливают в токе воздуха при Т=410°С в течение 5 ч и затем обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 380°С в течение 1 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 103 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 56%, выход диметилсульфида 26 мол.%, производительность процесса равна 26.8 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 3

Катализатор состава 15.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 85 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 41.0 г СН₃(СОО)₂Со 4 Н₂О в 94 мл дистиллированной воды, прокаливают в токе воздуха при Т=400°С в течение 5 ч и затем обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 400°С в течение 1 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 104 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 63%, выход диметилсульфида 28 мол.%, производительность процесса равна 29.1 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 4

Катализатор состава 18.5 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 81.5 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 50.7 г СН₃(СОО)₂Со 4 Н₂O в 90 мл дистиллированной воды, прокаливают в токе воздуха при Т=390°С в течение 5 ч и затем обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 410°С в течение 1 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 102 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 67%, выход диметилсульфида 30 мол.%, производительность процесса равна 30.6 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 5

Катализатор состава 20.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 1, за исключением того, что 80 г оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим 54.9 г СН₃(СОО)₂Со 4 H₂O в 88 мл дистиллированной воды, прокаливают в токе воздуха при Т=400°С, в течение 5 ч и затем обрабатывают смесью 15% H₂S+85% H₂ при температуре 400°С в течение 1 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 97 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 65%, выход диметилсульфида 31 мол.%, производительность процесса равна 30.0 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 6

Катализатор состава 15.0 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3, за исключением того, что обработку водородом проводят при Т=200°С в течение 0.5 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 200°С, скорости подачи диметилдисульфида 46 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 52%, выход диметилсульфида 25 мол.%, производительность процесса равна 11.5 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 7

Катализатор состава 15.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3, за исключением того, что обработку водородом проводят при Т=230°С в течение 0.5 ч. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 230°С, скорости подачи диметилдисульфида 98 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 58%, выход диметилсульфида 29 мол.%, производительность процесса равна 28.4 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 8

Катализатор состава 15.0 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 28 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 98%, выход диметилсульфида 55 мол.%, производительность процесса равна 15.4 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 9

Катализатор состава 15.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 50 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 85%, выход диметилсульфида 43 мол.%, производительность процесса равна 21.5 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 10

Катализатор состава 15.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 120 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 60%, выход диметилсульфида 30 мол.%, производительность процесса равна 36.0 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 11

Катализатор состава 15.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 250°С, скорости подачи диметилдисульфида 310 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 38%, выход диметилсульфида 12 мол.%, производительность процесса равна 37.2 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 12

Катализатор состава 15.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3, за исключением того, что обработку водородом проводят при Т=280°С. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 280°С, скорости подачи диметилдисульфида 125 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 82%, выход диметилсульфида 41 мол.%, производительность процесса равна 51.2 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 13

Катализатор состава 15.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3, за исключением того, что обработку водородом проводят при Т=300°С. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 300°С, скорости подачи диметилдисульфида 206 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 83%, выход диметилсульфида 32 мол.%, производительность процесса равна 65.9 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 14

Катализатор состава 15.0 мас.% CoS/Al₂O₃ готовят аналогично катализатору по примеру 13. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 300°С, скорости подачи диметилдисульфида 495 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 57%, выход диметилсульфида 21 мол.%, производительность процесса равна 104.0 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 15

Катализатор состава 15.0 мас.% СоS/Аl₂О₃ готовят аналогично катализатору по примеру 3 за исключением того, что обработку водородом проводят при Т=330°С. Через катализатор пропускают смесь диметилдисульфида с гелием при атмосферном давлении, температуре 330°С, скорости подачи диметилдисульфида 252 ммоль в час в расчете на 1 г катализатора. Конверсия диметилдисульфида составляет 81%, выход диметилсульфида 34 мол.%, производительность процесса равна 85.7 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора.

Пример 1 иллюстрирует, что катализатор, содержащий менее 10 мас.% CoS на Аl₂O₃, обладает пониженной активностью в образовании диметилсульфида, а пример 5 показывает, что увеличение содержания в катализаторе более 18.5 мас.% CoS не приводит к увеличению производительности процесса по диметилсульфиду. Примеры 6, 8 иллюстрирует, что при скорости подачи диметилдисульфида менее 50 мммоль в час в расчете на 1 г катализатора не достигается поставленная цель существенного повышения производительности процесса по диметилсульфиду, а примеры 11, 14 показывают, что при скорости подачи более 250 ммоль диметилсульфида в час в расчете на 1 г катализатора наблюдается низкий выход диметилсульфида.

Результаты, полученные в примерах, а также указанные в прототипе, приведены в таблице.

Таким образом, по сравнению с результатами прототипа предлагаемый способ позволяет увеличить в 2-10 раз производительность получения диметилсульфида путем превращения диметилдисульфида за счет применения в качестве катализатора сульфида кобальта, нанесенного в количестве 10.0-18.5 мас.% на оксид алюминия.

Изобретение относится к способам получения серосодержащих соединений, конкретно к диметилсульфиду, который используют в качестве одоранта и исходного сырья для синтеза различных ценных тиосоединений, в частности диметилсульфоксида, являющегося экстрагентом, растворителем, лекарством. Описан катализатор получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида, представляющий собой 10,0-18.5 мас.% сульфида кобальта, нанесенного на оксид алюминия. Описан способ приготовления катализатора пропиткой оксида алюминия раствором уксуснокислого кобальта с последующей сушкой, прокалкой в воздухе и обработкой катализатора смесью сероводорода и водорода при Т=390-410°С, водородом при Т=200-330°С. Описан способ получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии катализатора описанного выше состава, процесс проводят при скорости подачи 50-250 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора. Технический результат - увеличение производительности получения диметилсульфида. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида, содержащий сульфид кобальта на оксиде алюминия, отличающийся тем, что он содержит 10,0-18,5 мас.% сульфида кобальта.

2. Способ приготовления катализатора для получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида, включающий пропитку оксида алюминия водным раствором соли кобальта, сушку и прокалку в токе воздуха и обработку катализатора смесью сероводорода и водорода, отличающийся тем, что пропитку оксида алюминия проводят водным раствором уксуснокислого кобальта, при этом получают катализатор, содержащий 10,0-18,5 мас.% сульфида кобальта.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что прокалку проводят в токе сухого воздуха при Т=390-410°С, обработку смесью сероводорода и водорода и затем водородом осуществляют при Т=200-330°С.

4. Способ получения диметилсульфида превращением диметилдисульфида в присутствии катализатора, содержащего сульфид кобальта на оксиде алюминия, при атмосферном давлении и температуре 200-330°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1 или приготовленный по пп.2 и 3 и процесс проводят при скорости подачи 50-250 ммоль диметилдисульфида в час в расчете на 1 г катализатора.