СМЕСИ ОРГАНОСИЛАНПОЛИСУЛЬФАНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТИ СМЕСИ Российский патент 2002 года по МПК C07F7/18 C07F7/08 C08L21/00 

Изобретение относится к смесям органосиланполисульфанов с высокой долей дисульфанов и к способу получения содержащих эти соединения каучуковых композиций.

Экономия в потреблении топлива и снижение выбросов вредных веществ приобретают в настоящее время в связи с ростом экологического сознания первостепенную важность [1, 2] . Для производителя автомобильных шин это означает необходимость создания шин, отличающихся очень низким сопротивлением качению шины при отличной устойчивости против заноса на мокрой дороге и хорошем сопротивлении к истиранию.

В многочисленных публикациях и патентах делаются предложения по снижению сопротивления качению шины и тем самым потребления горючего. При этом называются уменьшение содержания сажи в композиции, а также применение специальных сортов сажи (патенты США 4866131, 4894420).

Однако ни одно из этих предложений не привело к достижению удовлетворительного баланса между низким сопротивлением качению, являющимся целью данных патентов, и такими же важными свойствами шин, как устойчивость против заноса на мокрой дороге и сопротивление к истиранию.

Лишь применение высокоактивных кремниевокислотных наполнителей в сочетании с органосиланом бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфаном (ТЭСПТ) при практически полной замене сажи кремниевой кислотой в каучуковой композиции обеспечивает получение шины с заметно уменьшенным в сравнении со стандартными шинами сопротивлением качению при одновременном сохранении или даже улучшении обоих других вышеназванных свойств шин [3, 4, 5, 6].

S. Wolff [7] на собрании Американского химического общества в 1986 году в Нью-Йорке представил доклад, в котором говорится, что за счет применения кремниевой кислоты в сочетании с ТЭСПТ как в беговой дорожке протектора шины для легковых автомобилей на базе эмульсионного стирол-бутадиенового каучука (Э-СБК), так и в беговой дорожке протектора шин грузовых автомобилей на базе натурального каучука удается заметно снизить сопротивление качению в сравнении с наполненной сажей стандартной композицией при практически полном сохранении устойчивости против заноса на мокрой дороге.

Эту систему в отношении всех трех свойств удалось дополнительно оптимизировать за счет применения особых стирол-бутаденовых полимеров, полученных по способу полимеризации в растворе (европейская заявка ЕР 0447066 А1), частично в смеси с другими полимерами, в частности полибутадиеном, и дополнительного применения новых типов кремниевой кислоты (патент США 5227425), а также специально разработанной для этой цели полимерной смеси (европейская заявка ЕР 0620250 А1), содержащей соответственно от трех до четырех различных исходных полимеров [8, 9].

Во всех публикациях и патентах говорится, что для достижения более низкого сопротивления качению при сохранении, соответственно улучшении устойчивости против заноса на мокрой дороге и сопротивления к истиранию обычно применяемый сажевый наполнитель по большей части или полностью должен быть заменен высокоактивной кремниевой кислотой [7, 9]. Однако эта замена приводит к достижению поставленной цели лишь в том случае, если в качестве агента сочетания между кремниевой кислотой и полимером применяют органосилан бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (ТЭСПТ).

Известно [10, 11], что совокупность свойств, которая может быть получена при применении органосиланов в каучуковых композициях, основывается на двух реакциях, протекающих независимо одна от другой. Во-первых, во время приготовления композиции, предпочтительно на первой стадии смешения, при высоких температурах происходит реакция между силанольными группами кремниевой кислоты и триалкоксисилильными группами силана с отщеплением спирта (реакция гидрофобизации или модификации). Полное завершение этой реакции имеет решающее значение для достижения последующей совокупности свойств. Она происходит, как и все химические реакции, быстрее при высоких температурах [12], так что составитель рецептур резин с целью сокращения времени приготовления смесей стремится устанавливать по возможности более высокие температуры смешения. Однако такое стремление ограничено тем фактом, что вторая, так называемая каучукореакционноспособная, группа ТЭСПТ состоит среднестатистически из тетрасульфановой группы со значительными долями высших сульфановых цепей (S₅-S₈) [11].

Эта каучукореакционноспособная группа, по общему мнению, приводит к образованию так называемой связи наполнитель/каучук, которая определяет резинотехническую совокупность свойств готового изделия (например, шины). На эту реакцию, которая требуется во время вулканизации, оказывает влияние термолабильность тетрасульфановой группы и высших сульфановых звеньев.

Однако эта реакция, как показывает практика, создает большие проблемы, если она происходит уже во время приготовления сырой композиции, когда обычно должна происходить только реакция между наполнителем и силаном.

Если происходит отщепление серы из длинноцепных сульфановых звеньев, то она встраивается в полимерную цепь. Следствием этого является так называемая подвулканизация, в результате которой лист резиновой смеси становится жестким, что может сделать переработку сырой композиции невозможной. Подвулканизация может быть измерена путем определения вязкости композиции. В неопубликованной европейской заявке ЕР-А1-0732362 описывается применение органосиландисульфидов в каучуковых композициях. Однако эти соединения должны быть очень чистыми, соответственно иметь содержание дисульфида не менее 80%.

Задачей настоящего изобретения является создание смесей органосиланполисульфанов, которые не приводят к подвулканизации при повышенных температурах, применяемых при приготовлении сырых каучуковых композиций, т.е. способных вулканизоваться каучуковых композиций, в которых необходимая для вулканизации сера и ускоритель(и) еще отсутствуют.

Предметом изобретения являются смеси полисульфанов, выполняющие эту задачу. При этом речь идет о смесях органосиланполисульфанов общей формулы
(RO)₃Si(CH₂)_XS-S_z-S(CH₂)_XSi(OR)₃, (I)
в которой R обозначает линейный или разветвленный алкил С_1-8, в частности С_1-3;
х обозначает целое число 1-8;
z обозначает число от 0 до 6,
причем сумма долей органосиланполисульфанов, в которых z равно 0 и z равно 1, составляет не менее 80 мас.%, при условии, что доля соединений, в которых z равно 0, остается ниже 80 %, а доля органосиланполисульфанов, в которых z обозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смесях 20%.

Последнее условие можно выразить также как содержание не более 20 мас.%, и оно является решающим отличительным признаком. Полисульфановые доли при z= 7 или 8 в смесях согласно изобретению, как правило, не встречаются. В исключительных случаях речь идет о содержании менее 1 %, например, в виде примесей, которые не оказывают никакого влияния на применение смесей по изобретению.

Очевидно, что сумма компонентов всегда должна быть равна 100 %, при необходимости также с учетом соединений с z, равным 7, 8.

Особенно пригодными являются такие соединения, в которых доли органосиланполисульфанов принимают следующие значения:
z=0 от приблизительно 58 до менее 80 %,
z=1 от более 0 до приблизительно 32 %, причем сумма этих обоих соединений составляет не менее 80 %, и
z=от 2 до 6 не более 20 %, в частности менее приблизительно 11 %.

Смеси согласно изобретению находят применение при приготовлении вулканизующихся каучуковых композиций, в частности для шин. Используемыми в этих случаях полимерами являются природные и синтетические маслонаполненные или не наполненные маслом эластомеры в виде отдельных полимеров или в смеси с другими каучуками, например, натуральными каучуками, бутадиеновыми каучуками, изопреновыми каучуками, бутадиен-стирольными каучуками (БСК), но прежде всего БСК, полученным способом полимеризации в растворе или эмульсионным способом.

Понятие "смесь" следует понимать таким образом, что, с одной стороны, могут быть получены композиции из чистого полисульфана согласно формуле (I) при х= 0 и других полисульфанов, в которых х не равен 0, но удовлетворяется условие согласно п.1 формулы изобретения.

Однако, с другой стороны, с помощью соответствующего способа получения также можно получать смеси по изобретению непосредственно или добавлением других полисульфанов.

Смеси по изобретению находят применение прежде всего в композициях для беговой дорожки протекторов шин с высокой долей кремниевой кислоты, как это описано, например, в европейских заявках ЕР-А1-0447066 и ЕР-А-0620250.

Каучуковые композиции, полученные с применением смесей по изобретению, вулканизуют, как правило, серой и/или донорами серы и ускорителями (вспомогательными компонентами вулканизации), причем количество серы обычно составляет от 0,1 до 4 частей на 100 частей каучука.

Наряду с полимерами и обычно используемыми на практике добавками, такими как активаторы, противостарители, технологические добавки, они необязательно содержат сажу, а также природные, светлые наполнители, но в любом случае содержат высокоактивные кремниевокислотные наполнители в количествах от 10 до 200 частей, в частности от 25 до 80 частей в пересчете на 100 частей полимера. Эти наполнители характеризуются тем, что удельные поверхности их частиц, определяемые по методу БЭТ, составляют от 1 до 700 м²/г, в частности от 100 до 250 м²/г и, кроме того, число дибутилфталата (ДБФ) составляет от 150 до 300 мл/100 г. В качестве формы применения пригодны в этом случае порошки, а также беспылевые формы, такие как гранулят и микробисер.

Количество смесей согласно изобретению составляет при этом от 0,5 до 30 частей в пересчете на 100 частей наполнителя. В предпочтительных вариантах применения, например в композициях для беговой дорожки протекторов с высокими кремниевокислотными долями, в которых, как правило, кремниевые кислоты применяются с удельными поверхностями от 100 до 250 м²/г, количества применяемых смесей по изобретению составляют от 4 до 10 частей в пересчете на 100 частей наполнителя.

Смеси по изобретению могут при этом вводиться в композицию in situ или же, для достижения лучшей формы применения, после предварительного смешения с сажей. Возможна также предварительная модификация применяемой в качестве наполнителя кремниевой кислоты, как это описано, например, в патенте Германии DE 19609619.7.

Особое внимание следует уделить способу получения высоконаполненных кремниевой кислотой композиций в сочетании с органосиланами. Соответствующий способ описывается в заявке ЕР 0447066 А1, причем, однако, вследствие применения ТЭСПТ этот способ требует не допускать повышения температуры при получении композиции до значений выше 160^oС с целью исключить описанную выше подвулканизацию. При применении же соединений согласно изобретению допустимы температуры от 160 до 200^oС, в частности от 175 до 190^oС, без появления этого неблагоприятного эффекта. Изготовитель смесей может поэтому выбирать более высокие температуры и благодаря этому ускорять реакцию между кремниевой кислотой и силаном, т.е. может сократить время смешения и/или количество стадий смешения. Он тем самым практически свободен в выборе условий смешения.

Смеси согласно изобретению могут применяться почти в любых резиновых изделиях. Они наиболее пригодны для применения в высоконаполненных кремниевой кислотой композициях (содержание более 40 частей SiO₂ в пересчете на 100 частей каучука), в частности в композициях для беговых дорожек протекторов шин, в которых, как правило, должны применяться большие количества силана для достижения требуемой совокупности свойств.

Описанные каучуковые композиции, равно как и способ их получения, составляют предмет изобретения.

Способ получения вулканизованных серой и/или донорами серы и ускорителем(ми) каучуковых композиций, содержащих один или несколько натуральных или искусственных каучуков, светлые оксидные (силикатные) наполнители, а также при необходимости сажу и другие обычные компоненты, характеризуется тем, что каучуковый компонент(ы) смеси согласно п.п.1, 2 или 3 формулы изобретения, силикатный наполнитель и при необходимости сажу, а также при необходимости пластификатор, противостарители и активаторы смешивают в резиносмесителе, при необходимости в резиносмесителе Бэнбери, при температуре от 160 до 200^oС, в частности от 175 до 190^oС, в течение 3-15 мин в одну или несколько стадий, а затем при температуре от 60 до 120^oС, предпочтительно от 80 до 110^oС, добавляют вулканизующий агент либо в резиносмесителе Бэнбери, либо на смесительном вальце, дополнительно перемешивают в течение 2-10 мин в указанном температурном интервале, после чего отбирают готовую каучуковую композицию в виде листового каучука или в виде лент.

Настоящее изобретение относится, таким образом, также к применению органосиланполисульфановых смесей, у которых распределение сульфановых цепей выбирали таким, что даже при температурах от 160 до 200^oС, в частности от 175 до 190^oС, не было заметно никаких признаков подвулканизации сырой композиции. На практике об этой подвулканизации судят на основе свойств листа сырой композиции, у которой при начинающейся подвулканизации увеличивается шероховатость и рассыпчатость и которая часто уже непригодна для переработки на вальце. В лаборатории эту подвулканизацию обнаруживают путем измерения вязкости композиции, а также путем определения минимального значения крутящего момента сырой композиции при испытании на реометре. При этом в качестве ориентировочной величины за меру подвулканизации композиции можно принять повышение вязкости более чем на 5, в частности более чем на 10 единиц Муни, по сравнению с композицией, перемешанной при низкой температуре (что соответствует гарантированной перерабатываемости).

Примеры 1-3, а также режимы смешения приведены в конце описания.

В примерах использованы следующие стандарты на методы испытания материалов:
Модуль при 300%, МПа - DIN 53 504.

Твердость А по Шору - DIN 53 505.

Истирание по DIN, мм³ - DIN 53 516.

MTS - DIN 53 513.

Вязкость по Муни - DIN 53 523/53 524.

В примерах на применение используются следующие химикалии:
Si 69 - бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфан (фирма Degussa AG).

Буна VSL 5025 1HM - стирол-бутадиеновый каучук, полученный способом полимеризации в растворе (фирма Bayer AG).

Буна СВ 11S - полибутадиеновый каучук (фирма Bayer AG).

Нафтолен ZD - ароматический пластификатор (фирма Chemetal).

Вулканокс 4020 - изменяющий свой цвет противостаритель на основе фенилендиамина (фирма Bayer AG) (6PPD).

Протектор G 35 - воск для защиты от озонного старения (фирма Fuller).

Вулкацит D - дифенилгуанидин (фирма Bayer AG).

Вулкацит CZ - бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид (фирма Bayer AG).

Ультразил VN 3 GR - осажденная кремниевая кислота с удельной поверхностью, определенной методом БЭТ, 175 м²/г (фирма Degussa AG).

Si 266 - бис(триэтоксисилилпропил)дисульфан.

Si 266 mod - в примере 3: распределение сульфановых цепей - 57,7% S₂; 31,4% S₃; 8,3% S₄; 2,3% S₅, 0,2% S₆.

Описываются смеси органосиланполисульфанов общей формулы (RO)₃Si(CH₂)_X S-S_Z-S(CH₂)_XSi(OR)₃, где R - линейный или разветвленный алкил С_1-8, х - целое число 1-8; z - число от 0 до 6, и способ получения каучуковых смесей, заключающийся в том, что каучуковые компоненты, смеси органосиланполисульфанов и при необходимости целевые добавки смешивают в резиносмесителе при температуре от 160 до 200^oС в течение 3-15 мин в одну стадию, а затем добавляют вулканизующий агент, полученные с применением этих смесей каучуковые композиции используются для беговых дорожек, протекторных шин. Техническим результатом является высокая температура выгрузки без опасности вулканизации, улучшенные свойства каучуковых композиций. 3 с. и 7 з.п.ф-лы, 5 ил.

1. Смесь органосиланполисульфанов общей формулы
(RO)₃Si(CH₂)_XS-S_Z-S(CH₂)_XSi(OR)₃ (1)
в которой R - линейный или разветвленный алкил С_1-8;
х - целое число 1-8;
z - число от 0 до 6,
причем доля полисульфанов, у которых z обозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смеси долю в 20 мас. %, а доля полисульфанов при z= 0 не достигает значения 80 мас. %. 2. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что R обозначает линейный или разветвленный алкил С_1-3. 3. Смесь по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что сумма долей органосиланполисульфанов, в которых z= 0 и z= 1, составляет не менее 80 мас. % при условии, что доля соединения, в котором z= 0, остается ниже 80%, а доля органосиланполисульфанов, в которых z обозначает целое число от 2 до 6, не превышает в смесях 20%. 4. Смесь по п. 3, отличающаяся тем, что доли органосиланполисульфанов в смеси принимают следующие значения: z= 0 от приблизительно 58 до менее 80%, z= 1 от более 0 до приблизительно 32%, причем сумма этих соединений составляет не менее 80%, и z= от 2 до 6 не более 20%. 5. Способ получения вулканизованных серой и/или донорами серы и ускорителем каучуковых композиций, содержащих один или несколько натуральных или искусственных каучуков, светлые оксидные наполнители, а также при необходимости сажу и другие целевые добавки, отличающийся тем, что каучуковые компоненты смеси по пп. 1 или 4, светлые оксидные наполнители и при необходимости сажу, а также при необходимости пластификатор, противостарители и активаторы смешивают в резиносмесителе, например в резиносмесителе Бэнбери, при температуре от 160 до 200^oС в течение 3-15 мин, а затем при температуре от 60 до 120^oС добавляют вулканизующий агент либо в резиносмесителе Бэнбери, либо на смесительном вальце, дополнительно перемешивают в течение 2-10 мин в указанном температурном интервале, после чего отбирают готовую каучуковую композицию в виде листового каучука или в виде лент. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве светлых оксидных наполнителей применяют природные наполнители (глины, кремниевый мел) и/или осажденную кремниевую кислоту или силикаты в количестве от 10 до 200 частей, предпочтительно от 25 до 80 частей в пересчете на 100 частей полимера. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве светлых оксидных наполнителей применяют силикатный наполнитель. 8. Способ по пп. 5 и 6, отличающийся тем, что применяют наполнители с удельной поверхностью, определенной по методу БЭТ, (согласно ISO 5794/ID) от 1 до 700 м²/г, причем осажденные кремниевые кислоты и силикаты, кроме того, имеют число дибутилфталата (согласно ASTM D 2414) от 150 до 300 мл/100 г. 9. Способ по пп. 5-8, отличающийся тем, что применяют смешанный с органосиланполисульфановыми смесями по п. 1 и/или предварительно обработанный ими оксидный наполнитель, причем применяемое количество смесей по п. 1 составляет от 0,5 до 30 частей на 100 частей наполнителя. 10. Композиция для беговой дорожки протектора шин с высокой долей кремниевой кислоты, отличающаяся тем, что она содержит от 4 до 10 частей смесей по пп. 1, 2, 3 или 4 в пересчете на 100 частей наполнителя.

Приоритет по пунктам:
18.07.1996 по пп. 1, 2, 5 - 8;
22.01.1997 по пп. 3, 4, 9, 10.