Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений Советский патент 1982 года по МПК C07F7/18 C07F7/08 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КРЕННИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Изобретение относится к кремнийорганической химии, к улучшенному спо . бу получения серосодержащих кремнийо нических соединений общей формулы Z-Alk-Sx-A1k-Z, /R где2 -Si-R 4 VR. .ОСгНц CaHs; R СН, -Si-GCiH -N; ОСг Нц алкоксил с прямой или раз.ветвленной углеводородной цепью С -Се , циклоалкоксил фенокси группа; алкилен С -Cg; целое число от 2 до 5 которые находят применение в качест ве добавок к полимерным материалам. Известен способ получения указан ных соединений путем взаимодействия меркаптоалкилсилана с элементарной серой t13 . Недостаток указанного способа необходимость работы с меркаптосила ном, который относительно дорог и получается с плохим выходом. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения серосодержащих кремнийорганических соединений формулы I путем взаимодействия органосилана общей формулы Z-Aik-ha1, где Z, Alk как указано выше, hal - галоид с сульфидирующим агентом, а именно полисульфидом щелочного металла, в среде органического растворителя при температуре от комнатной до кипения реакционной смеси 2 . Недостаток указанного способа необходимость работы с полисульфидами щелочных металлов, взятыми в виде растворов, концентрацию которых следует строго контролировать аналитическими методами, чтобы получать целевой продукт равномерный и однородный по составу, т.е. в указанном способе сложно поддерживать нужное соотношение реагентов.

Целью изобретения является упрощение процесса получения сое/цинений формулы I.

Указанная цель достигается тем, что в качестве сульфидирующего агента используют смесь гидросульфида общей формулы MeSH, где Me - атом щелочного металла или ион аммония, и элементар1;(ой серы, взятых в мольном соотношении 1:0,,0.

Элементная сера предпочтительно используется в тонкоизмельченной форме, например в виде порошкообразной серы. Гидросульфид, для ускорения протекания реакции, предпочтительно используется в виде порошка. Реакция начинается уже при комнатной температуре, послевведения в контакт компонентов реакции, и может протекать далее сама как экзотермическая реакция. Целесообразнее, для сокращения общего времени реакции,работать при повышенной или повышающейся температуре, которая может повышаться вплоть до температуры кипения используемого растворителя или смеси растворителей. Предпочтительно применение инертного органического растворителя с не слишком высокой точкой кипения, в котором полностью или частично могут растворяться используемые компоненты реакции..Такими растворителями являются, например, диоксан, диметилформаиид, тетрагидрофуран и в особенности ацетон а также спирты, в первую очередь певичиые низшие алифатические или циклоалифатические спирты и их смеси.

Далее осуществляют взаимодействие в отсутствие воздуха воды (влаги), чтобы уменьшать или избегать образования побочных продуктов. Можно, например, работать в атмосфере сухого инертного газа, как азот, или в атмосфере благородного газа. Целесообразно использование сероводорода, образующегося при реакции с MeSH и элементарной серой, в качестве инертного газа. Выделение сероводорода можно регулировать посредством изменения температуры. Гидросульфид можно прибавлять к смеси через -простую газонепроницаемую емкость, КроМб того, возможно осуществление реакции при пониженном давлении (несколько повышенное давление равным образом не исключается).

К концу реакции выделение серово дорода уменьшается. Может быть выгодным известное время выдерживания после реакции. По окончании взаимодействия реакционную смесь при известных условиях охлаждают, отфильтровывают от выделившейся соли и затем органический растворитель удаляют предпочтительно путем отгонки,

желательно при пониженном давлении. Образующиеся в качестве конечных продуктов кремнийорганические соединения при обычных условиях не могут перегоняться без разложения. Поэтому

их собирают в отстойнике перегонки и в большинстве случаев применяют без дальнейшей очистки. Их можно использовать, например, в качестве ценных аппретур (лрилипателей) или

усиливающих присадок в каучуковых смесях, содержащих наполнители. Однако они также П|эедставляют собой ценные промежуточные продукты.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 10 л, снабженную мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником и устройством для подачи твердого вещества, помещают

2410 -г Зхлорпропилтриэтоксилана в 400 г этилового спирта и затем к приготовленной смеси прибавляют 480 г порошкообразной серы и 5бО г гидросульфида натрия. Медленно начавшееся выделение сероводорода ускоряют посредством нагревания реакционной смеси до температуры её кипения. После завершения реакции выделившийся в осадок хлористый натрий отфильттровывают и производят отгонку избыточного количества спирта. В результате получают практически с количественным выходом бис-(3 триэтоксисилпропил)-тетрасульфид. Соединение

охарактеризовывали с помощью ЯМР- и ИК-спектра и по данным элементарного

анализа. 1

Вычислено, вес.1: С 40,11; Н, 84;

Si 10,42; S 23,65.

Найдено, вес.: С 39,9б; Н7,70;

Si 10,58;S23,65. Примеры 2-44. Аналогично примеру 1 получают другие органосиланы, исходные вещества для получения которых и данные анализа представлены в таблице. При этом реакционные компоненты применяют в указанных стехиометрических количествах, а выход практически количественный.

Пример 45. По аналогии с примером 1 сначала растворяют 3f62 к хлорпропилтриэтоксисилана в 6 кг

этилового спирта и затем прибавляют по частям 0,77 кг (полученного пропусканием сухого NHj и попеременно HjS в безводный ди:этиловый эфир при ) -И 0,72 кг порошкообразной серы. При этом происходит постепенное выделение HjS, и реакционную смесь нагревают до кипения. После того, как реакция завершается, отфильтровывают от реакционной смеси выпавший в осадок хлористый аммоний и удаляют растворитель. Бис-(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид, получаемый практически с количественным выходом, по данным элементного анализа содержит, %: сера 23,31;

углерод 38,90; водород 7 7г кремний 10,31.;

Пример Ц(, Проводят синтез по примеру , но применяют 0, кг порошкообразной серы, получают аналогичный трисульфид силана примерно с равноценным выходом с аналитически определенным содержанием серы

В,73% (18,9U), углерода kZ, (3,85%), водорода 8,05% (8,13%) и Фемния 10,58% (10,8П).

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным является равномерно достигаемое значение серы в Продукте способа, когда исходят из не содержащего способный гидролизовдться хлор этоксисилана (пример 1), так как стехиометрия реакции лучше контролируется и соблюдается.

о

vD

ir

о со

О СО

Jл

сз s о

0)

&S

ь

о

а U.

i о

CD S5 Е

I- о т о.

z: о

м о

о

WLT

X 00

(-J чО LTt

о

vO ш

vD

in

О

ОО

га

ел

§

I га

о

i s о

I

а

о

с о

i

X

с о

О о о о

« о « о

S -3s: -3г о

nl

о

ю

м

и

X uj

Z UN

лОО

36 mtsl LJ чХ

О ОО

о - tvl -r-J

г

т

к .

0)

I

0

X

о.

CM rr

CM

-Яил) Г-Л

N

sD CM

ЧО CM

CM CM

CN

rvq

СЭ

«

-:}

en cn

OO

О-

vOLA

1

OO

СЭ

en

-3f-.

CM

f ro

CO

-3ГЛ

to

nl

С

«-о

л:

CJ

з: о

nt

ш

м

о

rJ ()

О чО

о

чО

ил

ил

о

СЭ

оо

см

го

-:3«Iо о о

IS о 3 о

з: о

Ш

о ш

о н

с; 1s о. с; а

Ь S

S S 4) с

(- с

z: и со и

W

S

о

-г

5 f j;

(Л

X ил

fJOO

о -3- см

13

r-

so

f

1Л

X}

vO PJ (M

tv .- O 1Л

Оо

- о

n

о oo

VO

r

4Л

г

о

м

з: о

о

СЭ чО LTV

о

со

-3о

п

о «о

i: 1л о

о

.- СХ| LO

О --. m ч

зг з: о о

008Й

ц

r

ил

f r

Й

oo 00

r

CM

J(

CM vjD

ff

f

vO vO

со oo

CM

Г4

r-roo

r CM

со

vO

oo

oo

чО

vO

оо

(

rv -1Л

СЭ

г :

CM

. чО

СЧ со VO

-aчО

vO

чО

vO

.- г

см

(Tv

CO

CM ГЛ «г о чО

«TV

м

оо

00

J-чCM о

J

1Л

-a- . 1Л

1Л

LA

pj

«л

5

г1

|в

ю

и

-fJ

X ю

о «л

со О

«I

t/)

Л1

о

о

1Л

гч

о:

CJ

К)

1

о:

о

о

О чО 1Л

о

чО Lf

чО

1Г

.

о м f

о см

гл

о

s о s о

go

3 о

о

S Ш Jо

о

1Ь 1§

о н

i&

(-

II о.

sg S

05 U

z: о

о

1л

(Л

«чО

°„о

«J СМ

зГ-

JU о g см см

х ГМ

-« -

о

О X о о U m

X О

«I Л

к

X X и

оо HI

О -

о

- о

- Л

СХЭ

Cvl

en VJO

CNJ N

OO ГО

CTi J-

Г-vD

r

Ч

I--.

en -

tS CM

vD r

vO rrv

rJ

tn

о

o

СЭ 40 LA

C3 fsl ОЛ

00

rvj ,v

оч - м -{VI

оо о

LA

гС

ол

о

СП

CD

ГЛ

-СГ СО

V4

%)

..«

N LJ

nJ

rJ -t

vO

sO

о

to

.-t

-tr

о о

Ol

СЭ

о чО

CD

40 LA

LTN

LA

CD

CD

CD (N ГЛ OO OO

О

О

CD

CD

о

)S О о

з;о 3 О

3m LA m н

о

Оь

(U

it

§Ь

с;а

ж

о.

з:S S Si

ь s

ьс

с: , с

оо о

LO о

го

tj

X

LA

CJ 1А

о LTl

- vO

OO --vo

r

s

°xоо -

о

0)

m

s

X

Т vS

vj n) о

X

vJ3r

() -

« -J к.

t-J C-J .-- S-- () 1 --- ГО

lt

t

-3ft

vO

vO

(Л ю

о

о: ш

,

о о

en

J- о OOj 1Л СУЧ U Ml ОЛ CM

CM

n

CM r- ил u 01

r

rf

я

r r: vo r o

vO -

1Л 1Л

«л

(Л

,4

о

.

о

«

X tn

«|1П

X

0-3 X «М

о о

со

ГЛ

СЛ 1Л

- CO

о

oo r-C

r-x Г-.

T- Cr CO f

a

Lf

oo

in

N

-

-Я- СЧ

1Л

in

3

to

O

N I CJ

rJ

О

О

о

U4

v

(U

о

0) ct s

(0

(U 4)

X

r

о

0)

s

0)

s

0)

та n

0) 0)

0) CO

(П MS

a

CO

lU

s: I та

2Г 0) Z s a. 21 Формула изобретения Способ получения серосодержащих кремиийорганических соединений общ формулы I Z-Alk-Sx-Alk-Z, где R R .ОС,Нь -глц , -51 0СгНц-М; R €N3 ;Cj,Hj ;Cj,H OCjH/ R - алкоксил с прямой или разветвленной углеводородной цепью , цик лоалкоксил Cj-С или фе ксигруппа; Alk - алкилен С s X - целое число от 2 до путем взаимодействия органосилана общей формулы Z-Alk-hal, где Z и Alk как указано выше, hal - галоид, с сульфидирующим агентом в среде органического растворителя при температуре от комнатной до кипения реакционной смеси, отличающийс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве сульфидирующего агента используют смесь гидросульфида общей формулы MeSH, где Me - атом щелочного металла или ион аммония, и элементарной серы, взятых в мольном соотношении 1:0,,0. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции NT 2260585 кл. С 07 F 7/08, опублик. 1975. 2.Патент США ff , кл..2,опублик. 197 (прототип).