СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОДЫ В КАРНАЛЛИТЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ Российский патент 2002 года по МПК G01N30/02 

Изобретение относится к исследованию и анализу материалов путем разделения на составные части с использованием хроматографии, в частности к способу определения воды в карналлите хроматографическим методом.

Известен способ определения общей воды (гигроскопической и кристаллизационной) в карналлите (MgCl₂•6Н₂O) и в продуктах его обезвоживания - безводном, обезвоженном и глубокообезвоженном карналлите весовым методом, по уменьшению массы анализируемого материала при нагревании. Навеску карналлита массой 0,5-1 г помещают во взвешенный фарфоровый тигель, смешивают с примерно 5-8-кратным количеством свежепрокаленной окиси свинца и дополнительно покрывают не очень толстым слоем окиси свинца. Тигель со смесью снова взвешивают и прокаливают при температуре 600^oС в течение 45 мин. Разница в весе тигля до и после прокаливания равна весу воды, содержание которой вычисляют в размерности мас.%. Окись свинца прибавляют для связывания хлористого водорода, освобождающегося вследствие гидролиза соли:


(Н. А. Суворовская и др. Технический анализ в цветной металлургии. ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, М.: 1957, с.454; Анализ минерального сырья. Под ред. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевского. ГНТИХЛ, Л., с.205-206).

Недостатком данного способа является низкая чувствительность метода - не более 0,5 мас.% и длительность определения (3 часа).

Из известных аналогов наиболее близким к заявляемому способу по совокупности признаков является хроматографический метод определения гигроскопической воды в обозначенном карналлите (ГОСТ 16109-70 Карналлит обогащенный. Технические условия).

Способ по прототипу заключается в следующем.

В стеклянную трубку помещают навеску карналлита, оба конца трубки подсоединяют к свободным концам четырехходового крана газового хроматографа, выдувают при комнатной температуре гигроскопическую воду из навески карналлита потоком газа-носителя (гелия), измеряют аналитический сигнал дифференциальным способом с помощью детектора по теплопроводности, рассчитывают по градуировочному графику массовую долю гигроскопической воды (мас.%).

Недостатком описанного способа (прототипа) является невозможность определения воды в карналлите, т.е. суммы гигроскопической и кристаллизационной воды. При комнатной температуре из карналлита газом-носителем выдувается только гигроскопическая влага, кристаллизационная вода не удаляется. Увеличение температуры от 120^oС до 600^oС позволяет разрушать молекулу кристаллогидрата, переводить часть воды из соли в газовую фазу, но одновременно вследствие гидролиза хлорида магния (уравнение 1) в газовую фазу вместо воды будет выделяться хлористый водород. Поэтому результат определения общей воды в карналлите по прототипу будет неверным (заниженным). Это относится к обоим вариантам прототипа - реализации отдувки воды как при комнатной температуре, так и при нагревании пробы карналлита выше 120^oС (См. М.А. Эйдензон. Металлургия магния и других легких металлов. М., Металлургия, 1964, с.19-21). Заявляемое изобретение (Способ определения общей воды в карналлите хроматографическим методом) направлено на устранение данного недостатка, расширение диапазона определения общей воды в карналлите, повышение чувствительности определения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения общей воды в карналлите, включающем помещение навески карналлита в стеклянную трубку, подсоединение обоих концов трубки к свободным концам четырехходового крана газового хроматографа, выдувание влаги из навески карналлита потоком газа-носителя, измерение аналитического сигнала дифференциальным способом с помощью детектора по теплопроводности и расчет по градуировочному графику концентрации воды в карналлите, новым является то, что навеску карналлита предварительно смешивают с хлористым аммонием в соотношении 1:(3-10), а смесь в трубочке нагревают при температуре 280-330^oС в течение 10-15 минут.

Добавление при нагревании хлористого аммония к навеске карналлита позволяет практически полностью подавить гидролиз хлористого магния, способствует более легкому переходу кристаллизационной воды в газовую фазу. Этот эффект, вероятно, объясняется большой концентрацией в газовой фазе хлористого водорода, образующегося вследствие диссоциации хлористого аммония, и смещением равновесия реакции гидролиза (3) влево:
MgCl₂+Н₂O_газ=MgOHCl_TB+HCl_r (3)
Кроме того, в процессе нагревания возможно образование аммониевого карналлита (NH₄Cl•MgCl₂•6H₂O), у которого переход кристаллизационной воды в газовую фазу происходит при более низкой температуре, чем у магниевого карналлита. Соотношение масс карналлита и хлористого аммония имеет существенное значение для реализации заявляемого изобретения (таблица 1). Оптимальным является соотношение массы карналлита и хлористого аммония в диапазоне от 1: 3 до 1:10; при соотношении, меньшем чем 1:3, например 1:2, результат анализа занижается, а при соотношении больше чем 1:10, например 1:12, увеличивается количество возгонов хлористого аммония, которые закупоривают отверстия стеклянной трубочки.

Экспериментально установлены диапазоны температуры и времени нагревания смеси в трубочке (таблицы 2, 3).

Оптимальная температура нагревания смеси находится в диапазоне 280-330^oС, при меньшей температуре, например при 260^oС, результаты определения воды занижаются, при большей - от 350^oС и выше увеличивается количество возгонов хлористого аммония, который забивает отверстия стеклянной трубочки.

При нагревании смеси 10-15 мин и более происходит количественное определение общей воды. При меньшем времени, например 7 мин, наблюдается занижение результатов анализа, при большем - более 15 мин - время анализа нерационально увеличивается; оптимальный интервал времени нагревания - 10-15 минут.

ПРИМЕР. Экспериментальную проверку изобретения в сравнении с прототипом осуществляли на хроматографе типа ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности с соответствующим газом-носителем (гелием). Скорость газа-носителя 300-350 см³/мин, температура термостата колонок испарителя - 80-85^oС, масса навески карналлита - 0,15-0,5 г. В качестве регистратора сигнала хроматографа применяли регистрирующий самописец типа КСП-4 и интегратор И-02. Калибровку (построение градуировочного графика) производили по воде, вводимой в стеклянную трубку вместо пробы с помощью микрошприца.

В качестве объектов анализа использовали стандартные образцы карналлита (стандартные образцы предприятия, аттестованные весовым оксидно-свинцовым методом), правильность определения воды также подтверждали методом добавок воды и методом варьирования навесок пробы. Пробу помещали в стеклянную трубочку диаметром 10 мм и длиной 120 мм, оба конца которой подсоединяли посредством силиконовых трубочек к свободным концам четырехходового крана хроматографа. Воду из пробы выдували потоком газа-носителя. Измерение сигнала от детектора производили дифференциальным методом, а расчет концентрации воды - по градуировочному графику.

Для выполнения измерений содержания общей воды в карналлите по прототипу в стеклянную трубочку помещали навеску карналлита и при комнатной температуре производили выдувание из карналлита потоком газа-носителя в течение 15 мин. Результаты анализа стандартных образцов карналлита с общим содержанием воды 1,75%, 1,42% и 0,82% - неверные, заниженные и составляют менее 0,5 мас. % (табл.4).

Следовательно, правильное определение содержания общей воды в карналлите по прототипу невозможно.

Для проведения измерений по изобретению навеску карналлита массой 0.1-0.5 г смешивали встряхиванием с предварительно обезвоженным хлористым аммонием в соотношении 1:5 непосредственно в стеклянной трубочке, трубочку соединяли с четырехходовым краном хроматографа. Трубочку со смесью нагревали при температуре 300^oС в течение 15 минут в небольшой муфельной печи, выдувание воды из пробы производили газом-носителем со скоростью 300-350 см³/мин.

Выполнение анализа по изобретению обеспечивает получение правильных результатов, близких к аттестованным (табл.4).

Данное изобретение позволяет получать правильные результаты определения общей воды хроматографическим методом в карналлите и продуктах его обезвоживания, значительно расширить диапазон определения от 0,10 до 40 мас.%, не менее чем в 5 раз по сравнению с аналогом увеличить чувствительность определения. Изобретение позволяет эффективно контролировать технологический процесс обезвоживания карналлита по наличию в материале следов общей воды.

Использование: для определения воды в карналлите и продуктах его обезвоживания хроматографическим методом. Технический результат изобретения заключается в расширении диапазона определяемых концентраций и повышении чувствительности определения воды. Способ определения общей воды в карналлите включает помещение навески карналлита в стеклянную трубку, смешивание карналлита с хлористым аммонием, нагревание смеси в течение 10-15 мин при 280-300^oС, подсоединение трубки к газовому хроматографу, выдувание воды из карналлита потоком газа-носителя, измерение аналитического сигнала и расчет концентрации воды в карналлите. 1 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Способ определения воды в карналлите хроматографическим методом, включающий помещение навески из карналлита в стеклянную трубку, подсоединение обоих концов трубки к газовому хроматографу, выдувание воды из карналлита потоком газа-носителя, измерение аналитического сигнала и расчет концентрации воды в карналлите, отличающийся тем, что навеску карналлита предварительно смешивают с хлористым аммонием в соотношении 1: (3-10), а смесь в трубке нагревают при 280-300^oC в течение 10-15 мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлористый аммоний используют предварительно обезвоженным.