УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ Российский патент 2002 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к области электрохимических измерений, а именно к вольтамперометрическому анализу состава раствора, и может использоваться в химической, металлургической, пищевой промышленности, экологии и, в частности, для контроля состава природных, сточных вод, биологических объектов.

Известны устройства для проведения лабораторного анализа растворов вольтамперометрическим методом, где в качестве рабочего электрода используется висящий ртутный капельный электрод [Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлакова "Инверсионная вольтамперометрия". М., "Мир", 1980].

Недостатками таких устройств являются высокая токсичность металлической ртути, сложность автоматизации таких устройств для проточного анализа, необходимость регенерации и утилизации отработанной ртути.

Известны устройства, где используют рабочие электроды из платины или других металлов [Делимарский Ю.К., Городынский А.В. "Электродные процессы и методы исследования в полярографии". К. АН УССР, 1960].

Недостатком таких устройств является возможность их использования для определения лишь узкого круга элементов, что обусловлено низким перенапряжением водорода и электрохимическим окислением металла, что ограничивает рабочую область электрода, пассивация или другие изменения поверхности электрода приводят к необходимости механической регенерации его поверхности, что удлиняет анализ и делает невозможным проведение анализа в автоматическом режиме.

Известны устройства, где рабочие электроды изготовлены из графитового материала, пропитанного полимерными наполнителями [X. З. Брайнина, Е.Я. Нейман "Твердофазные реакции в электроаналитической химии". М., "Химия", 1982].

Недостатком таких устройств является необходимость механической зачистки поверхности электрода между анализами, что затрудняет выполнение анализа в автоматическом режиме.

Наиболее близким к данному изобретению является устройство, содержащее измерительную камеру, электрод сравнения, гибкий рабочий электрод с обновляемой рабочей поверхностью, электрод пробоподготовки, вспомогательный электрод, подающий и приемный барабаны, привод и токосъем, при этом гибкий рабочий электрод, вспомогательный электрод и токосъем изготовлены из инертного по отношению к анализируемому раствору материала, например из углеродной нити, графита и стеклоуглерода.

На подающий барабан наматывается гибкий рабочий электрод, который, огибая промежуточный валик, находящийся в растворе, перематывается на принимающий барабан [Международная публикация WO 00/29840 от 25 мая 2000 - прототип].

К недостаткам прототипа следует отнести сложность и ненадежность конструкции при недостаточной точности и воспроизводимости результатов анализа. Это связано с конструкцией камеры с пластинчатыми электродами, в которой имеется мертвое пространство между стенками сегментно-щелевой выборки и электродами. В этом пространстве отсутствует перемешивание анализируемого раствора, что снижает эффективность электрохимической пробоподготовки, а в процессе промывки камеры не все остатки вымываются. Причем сами электроды, имея пористую структуру, плохо очищаются от остатков предыдущего раствора. Это существенно ухудшает точность и воспроизводимость результатов анализа.

Изобретение направлено на повышение точности, достоверности и воспроизводимости результатов анализа. Повышение точности и чувствительности анализа, расширение спектра определяемых элементов (возможность определения меди, свинца, олова, кадмия, цинка, никеля, хрома, марганца, молибдена, вольфрама, селена, сурьмы, ртути, мышьяка, сульфидов и др.), исключение использования металлической ртути и ее растворимых солей также достигаются за счет использования секционно-изолированных гибких рабочих электродов различных типов и равномерного перемешивания. Также, предложенные секционно-изолированные гибкие рабочие электроды могут служить в качестве подложки для биосенсоров, таким образом выполняя функции мультисенсора (т.е. химического сенсора и биосенсора).

Поставленная задача достигается тем, что корпус выполнен разъемным, причем плоскость разъема параллельна продольной плоскости выборки камеры, а вспомогательный электрод и электрод пробоподготовки выполнены заодно с камерой в виде электропроводящего поверхностного покрытия сегментных поверхностей выборки, а также тем, что секционно-изолированный гибкий рабочий электрод выполнен в виде графитовой нити либо металлической проволоки либо фольги или в виде гибкой полимерной пленки с нанесенной токопроводящей дорожкой из углеродсодержащих композиций, при этом секционно-изолированный гибкий рабочий электрод содержит рабочие и контактные зоны, ограниченные зонами, покрытыми слоем изолирующего материала (изолированные участки), причем рабочие зоны чередуются с изолированными участками и контактными зонами. Рабочие зоны могут быть модифицированы различными способами. Например, в случае определения амальгамообразующих элементов (медь, свинец, олово, кадмий, цинк) электрод модифицирован трудно растворимыми соединениями ртути. Перемешивание раствора осуществляется при помощи механической мешалки, управляемой электродвигателем, что позволяет интенсифицировать электрохимическую пробоподготовку и доставку ионов металла к поверхности рабочего электрода, что приводит к снижению предела обнаружения определяемых элементов. Выполнение камеры разъемной не только упрощает процесс изготовления камеры и нанесения электродов на поверхности, но и, главное, обеспечивает возможность тщательной промывки выборки и поверхностей электродов. Выполнение же электродов в виде покрытия ликвидирует мертвые зоны, упрощает конструкцию, улучшает качество промывки камеры и электродов и повышает эффективность электрохимической пробоподготовки, что повышает точность и достоверность анализа.

На фиг. 1 представлен общий вид устройства для электрохимических измерений с использованием секционно-изолированного гибкого рабочего электрода.

На фиг.2 изображено сечение А-А на фиг.1.

На фиг. 3 представлен секционно-изолированный гибкий рабочий электрод, выполненный из углеродной нити либо металлической проволоки или фольги.

На фиг.4 представлен секционно-изолированный гибкий рабочий электрод из гибкой полимерной пленки.

Устройство содержит изготовленную из электроизоляционного материала (эбонит, оргстекло, фторопласт) подставку 1 с двумя стойками 2, на которых закреплен корпус 3 с измерительной камерой и сегментной щелевой выборкой. Корпус выполнен разъемным и изготовлен из электроизоляционного материала. Плоскость разъема параллельна продольной плоскости сегментно-щелевой выборки. В корпус 3 измерительной камеры встроены входной 4 и выходной 5 штуцера (он же является ограничителем уровня жидкости в камере) для подвода и слива анализируемого раствора в проточном варианте. Для стационарного варианта - на входной штуцер устанавливается заглушка 6. Сбоку корпуса на кронштейне 7 через направляющую втулку 8 устанавливается электрод сравнения 9. Устройство также содержит прижимной токосъемный механизм, состоящий из рычага 10, на коротком плече которого закреплен графитовый стержень 11, являющийся контактом токосъема, и механизм фиксации рычага 12. Механизм фиксации рычага 12 имеет два положения: положение прижима электрода и положение разомкнутого контакта. Контактирование осуществляется прижатием графитового стержня 11 к поверхности направляющей планки 13.

Устройство также содержит мешалку 14, подающий 15 и приемный 16 барабаны, которые расположены на съемном основании 17. Боковые стенки сегментной щелевой выборки покрыты электропроводящим материалом, образующим электрод пробоподготовки 18 и вспомогательный электрод 19. Электроды 18, 19 соединены электропроводящими дорожками с соответствующими токосъемами. Между электродами 18, 19 расположен направляющий цилиндр 20 для гибкого секционно-изолированного рабочего электрода 22. К гибкому электроду подведена мешалка 14 в виде стержня с винтовой проточкой для лучшего перемешивания. Мешалка установлена на валу электродвигателя 21.

Гибкий рабочий электрод 22, намотанный на подающий барабан 15, проходит по направляющему ролику 23, по направляющей поверхности планки 13, огибая направляющий цилиндр 20, и наматывается на приемный барабан 16.

Перемещение гибкого рабочего электрода 22 производится пошагово вручную или автоматически с помощью электрического привода 24.

Гибкий рабочий электрод может быть выполнен из углеродной нити либо металлической проволоки или фольги. Электрод 22 имеет неизолированные рабочие зоны 25, которые чередуются с изолированными участками 26 (зоны, покрытые слоем изолирующего материала) и неизолированными контактными участками 27. Также электрод 22 может быть выполнен из гибкой полимерной пленки 28 (например, полиамид, лавсан, целлулоиды) с нанесенной токопроводящей дорожкой 29 из углеродсодержащих композиций (например, угольная паста), на которую через интервал могут наноситься участки 30 графитовой пасты либо наклеиваются отрезки металлической фольги. Эти участки 30 являются рабочими зонами электрода 22, которые ограничены зонами, покрытыми слоем изолирующего материала. Рабочие зоны электрода могут быть модифицированы различными малорастворимыми соединениями. Рабочие зоны электрода чередуются с изолированными и неизолированными контактными участками.

Изоляционными материалами могут быть лаки и клеи, инертные по отношению к анализируемым растворам и сохраняющие гибкость электрода.

Устройство для электрохимических измерений работает следующим образом.

При работе в проточно-дискретном режиме открывается клапан на входном штуцере 4 и камера промывается фоновым раствором. Затем камера заполняется анализируемым раствором. Клапан на штуцере 4 закрывается. Механизм фиксации рычага 12 устанавливается в положении разомкнутого контакта, вручную или автоматически с помощью электрического привода 24 вращением приемного барабана 16 осуществляется перемещение гибкого рабочего электрода. Анализируемый раствор находится между электродом пробоподготовки 18 и вспомогательным электродом 19. Включается перемешивающее устройство, включающее мешалку 14 и электродвигатель 21. После этого начинается совмещенный процесс формирования поверхности гибкого рабочего электрода и электрохимической подготовки пробы и дальнейший анализ пробы.

При работе в непроточном варианте, предназначенном для проведения разовых измерений, камера промывается фоновым электролитом, затем на входной штуцер 4 устанавливается заглушка 6.

Камера заполняется анализируемым раствором. Далее работа устройства аналогична проточно-дискретному варианту.

Для определения элементов, где используются адсорбционные процессы, (хром, селен, марганец и др.) механическая регенерация поверхности все же необходима. В этом случае предусмотрен механизм зачистки, состоящий из электродвигателя 25' с редуктором и прижимного ролика 26' с абразивным материалом.

При работе в проточно-дискретном режиме при использовании механизма зачистки открывается клапан на входном штуцере 4 и камера промывается фоновым раствором. Затем камера заполняется анализируемым раствором. Клапан на штуцере 4 закрывается. Механизм фиксации рычага 12 устанавливается в положении разомкнутого контакта, вручную или автоматически с помощью электрического привода 24 вращением приемного барабана 16 осуществляется замена гибкого рабочего электрода. Одновременно с вращением приемного барабана 16 при помощи электродвигателя 25' начинает вращаться прижимной ролик 26' с абразивным материалом, осуществляя механическую зачистку рабочей поверхности гибкого секционно-изолированного электрода, изготовленного на основе графитовой пасты. Далее работа устройства аналогична проточно-дискретному варианту без использования механизма зачистки.

Периодически для проведения тщательной очистки камеры корпус 3 разнимают на две половины и промывают камеру и поверхности электродов 18 и 19.

Использование предлагаемого устройства для электрохимических измерений обеспечивает по сравнению с существующими устройствами следующие преимущества. Предлагаемое устройство для электрохимических измерений обеспечивает сокращение длительности анализа за счет совмещения стадий электрохимического формирования поверхности гибкого модифицированного рабочего электрода и электрохимической подготовки пробы. Выполнение камеры разъемной, а электродов 18 и 19 в виде покрытия стенок обеспечивает тщательную очистку камеры и устраняет застойные зоны, что существенно увеличивает эффективность электрохимической пробоподготовки и повышает точность и достоверность измерений.

Конструктивное решение прижимного токосъемного механизма позволяет совместить функции токосъема и прижима в одном механизме, расширить функциональные возможности устройства и использовать разные виды электродов в анализе, что дает возможность расширить круг определяемых элементов.

Использование гибких секционно-изолированных электродов в качестве подложки для биосенсоров позволяет проводить определение органических соединений в биологических объектах, что дает возможность расширить сферу применения устройства.

Использование секционно-изолированного гибкого электрода ограничивает его рабочую поверхность. Это приводит к увеличению отношения аналитический сигнал/фоновый ток, к улучшению воспроизводимости сигналов, что позволяет упростить применяемую в анализе аппаратуру.

Использование механизма зачистки дает возможность определять элементы, где используются адсорбционные реакции, то есть расширить круг определяемых элементов.

Использование модифицированного секционно-изолированного гибкого рабочего электрода, изготовленного из графитовой пасты, обеспечивает экологическую безопасность отработанных растворов.

Использование: в химической, металлургической, пищевой промышленности, экологии, и в частности для контроля состава природных, сточных вод, биологических объектов. Изобретение направлено на сокращение длительности и упрощение процесса анализа за счет возможности совмещения процессов электрохимической пробоподготовки измерения в одном блоке. Повышение точности и чувствительности анализа (снижение предела обнаружения до 1 мкг/л), расширение спектра определяемых элементов (возможность определения меди, свинца, олова, кадмия, цинка, никеля, хрома, марганца, молибдена, вольфрама, селена, сурьмы, ртути, мышьяка, сульфидов и др.), исключение использования металлической ртути и ее растворимых солей достигаются за счет использования секционно-изолированных гибких рабочих электродов различных типов и равномерного интенсивного перемешивания. Сущность: устройство содержит измерительную камеру, которая выполнена в виде сегментно-щелевой выборки, проточно-дискретной или непроточной, корпус выполнен разъемным, причем плоскость разъема параллельна продольной плоскости выборки камеры, а вспомогательный электрод и электрод пробоподготовки выполнены заодно с камерой в виде электропроводящего поверхностного покрытия сегментных поверхностей выборки. 4 з.п.ф-лы, 4 ил.

1. Устройство для электрохимических измерений, содержащее измерительную камеру с сегментно-щелевой выборкой, вспомогательный электрод, расположенный в измерительной камере электрод пробоподготовки, размещенный между ними гибкий рабочий электрод с обновляемой рабочей поверхностью, электрод сравнения, подающий и приемный барабаны, привод, токосъемный механизм, направляющий цилиндр и перемешивающий механизм, отличающееся тем, что камера выполнена разъемной, причем плоскость разъема параллельна продольной плоскости выборки, а вспомогательный электрод и электрод пробоподготовки выполнены заодно с камерой в виде электропроводящего поверхностного покрытия боковых сегментных поверхностей выборки. 2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что гибкий рабочий электрод выполнен секционно-изолированным с рабочими контактными зонами, ограниченными зонами, покрытыми слоем изолирующего материала, причем рабочие зоны чередуются с изолированными участками и контактными зонами, а вспомогательный электрод соединен через сопротивление с гибким рабочим электродом. 3. Устройство для электрохимических измерений по п.1, отличающееся тем, что гибкий рабочий электрод выполнен в виде графитовой нити или металлической проволоки или фольги. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что гибкий рабочий электрод выполнен в виде гибкой полимерной пленки с нанесенной на нее токопроводящей дорожкой из углеродосодержащих композиций. 5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно снабжено механизмом зачистки рабочей поверхности электродов.