СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВ ТЯЖЕЛЫХ И ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1999 года по МПК G01N27/30 G01N27/48 

Изобретение относится к области электрохимических методов анализа, в частности для определения тяжелых металлов с использованием модифицированного электрода. Может быть использовано в аналитической практике в анализе биологических (кровь, плазма, сыворотка, моча, желчь) и природных объектов (питьевая, поверхностная и подземная вода), пищевых продуктов, промышленных и бытовых сточных вод. В настоящее время большую важность имеет проблема исключения ртути и ее растворимых солей из процесса анализа, не уменьшая при этом чувствительности анализа, которая до сих пор остается нерешенной. Один из путей решения этой проблемы - разработка модифицированных электродов для инверсионной вольтамперометрии.

Известен способ, включающий электрохимическое осаждение серебра на поверхность углеродного электрода и покрытие слоем ионообменного полимера типа Nafion. Использование известного [1] электрода позволяет определять ионы металлов, в частности свинца Pb(II), в крови.

Недостатком электрода является узкая область применения (определение одного элемента - свинца) и высокий предел обнаружения (50 мкг/л). На известном электроде низкое перенапряжение выделения водорода [2, с.831], что делает невозможным определение кадмия. Так же при добавлении иодидов, как рекомендуют [1], происходят следующие реакции:
Cu+2I^- = Cul₂ + 2е^- E_ст= 0.0 В [2, c.74l]
Ag+I^- = Agl + e^- E_ст= -0.152 В [2, c,751]
Из вышеуказанных стандартных потенциалов окисления видно, что определять ионы меди методом анодной вольтамперометрии невозможно из-за того, что анодный пик окисления серебра в присутствии йодидов перекроет пик окисления меди. К тому же серебро с медью образует твердый раствор [3, с.28], который при окислении может дать свой суммарный пик меди и серебра. Следовательно область применения этого электрода очень ограничена (определение одного элемента - свинца).

Известен способ [4], включающий нанесение коллоидного золота, смешанного с катионообменным полимером, на поверхность углеродного электрода, изготовленного методом трафаретной печати, либо стеклоуглеродного электрода. Использование известного электрода позволяет определять лишь ионы свинца. В данном способе [4] высокий предел обнаружения - 10 мкг/л.

Наиболее близким техническим решением является способ [5] электрохимического определения тяжелых металлов в различных объектах (сточные и природные воды, биологические объекты, продукты питания, воздух). Для определения используют электрод, изготовленный посредством нанесения на углеродную поверхность полимера, содержащего ртуть, соединения ртути или соли ртути. Однако известный способ имеет следующие недостатки: высокий предел обнаружения - 50 мкг/л (известно, что многие объекты, такие как питьевая и природная вода, содержат тяжелые металлы в малом количестве на уровне 1-10 мкг/л, поэтому определение свинца в этих объектах с использованием предложенного электрода невозможно); использование в процессе изготовления электрода и в анализе объектов ртути и растворов с высоким содержанием растворимых ртути (12 г/л) (известно, что ртуть и ее растворимые соединения являются очень токсичными веществами, в настоящее время в нашей стране, а особенно за рубежом, многие разработки направлены на возможность исключения в анализе ртути и ее растворимых солей при определении тяжелых металлов, не снижая при этом чувствительности электрода, что является сложной задачей).

Изобретение направлено на снижение предела обнаружения (например, предел обнаружения при использовании предложенного нами модифицированного электрода для кадмия составляет 0.5 мкг/л, для свинца и ртути 1 мкг/л, тогда как при использовании известного электрода [5] предел обнаружения для свинца составляет 50 мкг/л, при использовании электрода [4] - 10 мкг/л), расширение спектра определяемых элементов (автор [5] упоминает в своей работе все тяжелые металлы, хотя приводит пример только определения свинца, что ставит под сомнение возможность определения других элементов), также изобретение направлено на обеспечение экологической безопасности отработанных растворов, автоматизацию процессом управления анализом, исключение механической регенерации поверхности рабочего электрода.

Это достигается тем, что в способе изготовления модифицированного электрода для инверсионно-вольтамперометрического метода определения следов тяжелых и токсичных металлов в качестве подложки используют разовый толстопленочный графитовый электрод с плоской поверхностью или гибкий электрод в виде графитовой нити, модифицированные методом адсорбции органического вещества, избирательного на конкретный металл, с последующим образованием нерастворимого соединения этого металла, полученного при нанесении на поверхность электрода органического вещества (например, диэтилдитиокарбоминатом натрия, пирролидиндитиокарбаматом аммония, антипирином, нитрозонафтолом, родамином Б, ксиленоловым оранжевым, дитизоном и т.д.) в виде водного раствора концентрации 0.04 - 0.2% и соли металла в виде водного раствора концентрации 0.2 - 10 г/л последовательно, причем поверхность модифицированного электрода перед анализом раствора дополнительно подвергают электрохимической подготовке, заключающейся в чередовании наложения импульсов потенциалов в интервале с -1.4В - +1.3 В и постоянного потенциала -1.4В - -0.8В.

Причем электрохимическую подготовку поверхности электрода, заключающуюся в чередовании наложения импульсов потенциалов и постоянного потенциала, проводят в электрохимической ячейке, заполненной раствором соляной кислоты HCl с концентрацией 0.1 - 0.5 М или смесью кислот 0.1М H₂SO₄ + 0.004М HCl.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен способ изготовления модифицированного электрода для инверсионно-вольтамперометрического метода определения следов тяжелых и токсичных металлов в заявляемой совокупности признаков.

На фигуре 1 изображен общий вид разового толстопленочного графитового электрода, где 1- подложка из стеклотекстолита; 2 - дорожка из графитовой пасты; 3 - слой изолятора из цементита; 4 - рабочая поверхность электрода.

Предлагаемый способ заключается в следующем. Для этого в качестве подложки берут разовый толстопленочный графитовый электрод (РТГЭ) с плоской поверхностью либо гибкий электрод в виде графитовой нити. РТГЭ изготовляют следующим образом: на подложку из стеклотекстолита наносят дорожку из графитовой пасты. После отверждения пасты при 100-200^oC нерабочую поверхность электрода изолируют цементитом. Затем органическое вещество наносят на рабочую поверхность электрода: при использовании РТГЭ вещество капают микропипеткой, в случае графитовой нити ее помещают в раствор с органическим веществом. После этого аналогично наносят раствор соли металла. Дают высохнуть при комнатной температуре от 15 минут до 3 часов. Затем полученный модифицированный электрод помещают в трехэлектродную электрохимическую ячейку, состоящую из рабочего электрода, электрода сравнения и вспомогательного электрода. В качестве рабочего электрода берут модифицированный электрод, электрода сравнения - хлорсеребряный электрод, вспомогательного - стеклоуглеродный стержень. Ячейку заполняют пробой или фоном, подкисленными до pH 1 - 0.3 соляной кислотой (HCl) или смесью соляной и серной (H₂SO₄) кислот и проводят электрохимическую подготовку поверхности чередованием наложения импульсов потенциалов в интервале -1.4 - +1.3 В и постоянного потенциала -1.4 - -0.8В ( в зависимости от типа используемой подложки и природы металла, используемого для модифицирования электрода). После чего проводят анализ раствора методом анодной инверсионной вольтамперометрии в дифференциально-импульсном режиме с использованием 693 VA Processor ("Metrohm", Швейцария) либо в режиме линейной развертки потенциала с регистрацией производных вольтамперограмм с использованием инверсионного вольтамперометрического анализатора ИВА-ЗАК (производство ООО НПВП "ИВА", Екатеринбург, Россия) методом стандартных добавок. Стандартные добавки металлов готовят из растворов солей соответствующих элементов концентрации 1г/л путем разбавления тридистиллированной водой. В изобретении показаны примеры для трех типов модифицированных электродов:
тип I - РТГЭ, модифицированный ртуть-органическим соединением;
тип II - графитовая нить, модифицированная ртуть-органическим соединением;
тип III - РТГЭ, модифицированный золото-органическим соединением;
Изобретение характеризуются следующими примерами.

Пример 1.

На подложку из стеклотекстолита (1, фиг. 1) наносят дорожку из графитовой пасты (2, фиг. 1). После отверждения пасты при 120^oC изолируют нерабочую поверхность электрода цементитом (3, фиг. 1). Затем на рабочую поверхность (4, фиг. 1) наносят микропипеткой 10 мкл 0.02% раствора диэтилдитиокарбомината натрия (C₅H₁₁NS₂Na) и 10 мкл раствора 1 г/л ацетата ртути (Hg(CH₃COO)₂) последовательно. Дают высохнуть при комнатной температуре (20^oC) в течение 2 часов. В результате на поверхности электрода образуется нерастворимое соединение - диэтилдитиокарбоминат ртути. Полученный модифицированный электрод (тип I) помещают в трехэлектродную электрохимическую ячейку, заполненную питьевой водой, подкисленной до pH 0.7 соляной кислотой (0.2М HCl). Проводят электрохимическую подготовку поверхности электрода чередованием наложения импульсов потенциалов и постоянного потенциала:
1. импульсы потенциала с E₁=-0.8 В до E₂=0 В, n=5, скорость развертки v= 1000 мВ/с,
2. постоянный потенциал E₃=-0.8В, τ = 1 минута,
3. импульсы потенциала с E₄=-1.2 В до E₅=0 В, n=10, скорость развертки v=1000 мВ/с,
4. постоянный потенциал E₆=-1.2 В, τ = 1 минута.

После чего проводят анализ раствора методом анодной инверсионной вольтамперометрии в дифференциально-импульсном режиме методом стандартных добавок с использованием 693 VA Processor ("Metrohm", Швейцария). Условия анализа:
Потенциал накопления E_нак=-1.1 В
Время накопления τ_нак = 1 мин.

Скорость развертки v=60 мВ/с.

Стандартные добавки свинца и кадмия готовят из растворов сульфатов соответствующих элементов концентрации 1 г/л путем разбавления тридистиллированной водой.

Дифференциально-импульсные (DP) вольтамперограммы свинца и кадмия приведены на фиг.2, где
1 - питьевая вода,
2 - питьевая вода + 2 мкг/л кадмия + 5 мкг/л свинца,
3 - питьевая вода + 4 мкг/л кадмия + 10 мкг/л свинца.

В результате анализа в питьевой воде найдено 1.73 мкг/л кадмия с ошибкой определения 2.59% и 5.27 мкг/л свинца с ошибкой определения 3.31%.

Затем отработанный раствор анализируют на содержание ионов ртути методом анодной инверсионной вольтамперометрии с использованием золотого электрода, результат см. в таблице.

Пример 2. Берут графитовую нить и помещают в 0.2%-ный раствор диэтилдитиокарбомината натрия (C₅H₁₁NS₂Na) на 5 часов, затем в раствор 10 г/л нитрата ртути (Hg(N03)2). Дают высохнуть при комнатной температуре (20^oC) в течение 30 минут. В результате на поверхности графитовой нити образуется нерастворимое соединение - диэтилдитиокарбоминат ртути. Полученный модифицированный электрод (тип II) помещают в устройство для электрохимических измерений (заявка 95107974/25-01430 от 25.05.96г, п/о УрГЭУ, ООО НПВП "ИВА", авторов: А. З. Брайнина и др.) [6], рабочую емкость которого заполняют природной водой, которую подкисляют до pH 0.3 соляной кислотой (0.5М HCl). Проводят электрохимическую подготовку поверхности чередованием наложения импульсов потенциалов и постоянного потенциала:
1. импульсы потенциала с E₁= -0.8 В до E₂=0 В, n=5, v=1000 мВ/с,
2. постоянный потенциал E₃= -0.8 В, τ = 1 минута,
3. импульсы потенциала с E₄= -1.4 В до E₅= 0 В, n=10, v=1000 мВ/с,
4. постоянный потенциал E₆=-1.4 B, τ = 1 минута.

После чего проводят анализ раствора методом анодной инверсионной вольтамперометрии в режиме линейной развертки потенциала с регистрацией производных вольтамперограмм с использованием инверсионного вольтамперометрического анализатора ИВА-ЗАК (производство ООО НПВП "ИВА", Екатеринбург, Россия) методом стандартных добавок.

Условия анализа:
Потенциал накопления E_нак=-1.4 В,
Время накопления τ_нак = 1 мин,
Скорость развертки v=1000 мВ/с.

Стандартные добавки свинца и кадмия готовят из растворов сульфатов соответствующих элементов концентрации 1 г/л путем разбавления тридистиллированной водой.

Производные вольтамперограммы свинца и кадмия приведены на фиг. 3, где
1 - природная вода,
2 - природная вода + 5 мкг/л кадмия + 10 мкг/л свинца.

В результате анализа в природной воде найдено 5.73 мкг/л кадмия и 9.27 мкг/л свинца.

Затем отработанный раствор анализируют на содержание ионов ртути методом анодной инверсионной вольтамперометрии с использованием золотого электрода, результат см. в таблице.

Пример 3.

На подложку из стеклотекстолита (1, фиг. 1) наносят дорожку из графитовой пасты (2, фиг. 1). После отверждения пасты при 120^oC нерабочую поверхность электрода изолируют цементитом (3, фиг. 1). Затем на рабочую поверхность (4, фиг. 1) наносят микропипеткой 10 мкл 0.02%-ного раствора диэтилдитиокарбомината натрия (C₅H₁₁NS₂Na) и 10 мкл раствора 1 г/л ацетата ртути (Hg(CH₃COO)₂) последовательно. Дают высохнуть при комнатной температуре (20^oC) в течение 2 часов. В результате на поверхности электрода образуется нерастворимое соединение - диэтилдитиокарбоминат ртути. Полученный модифицированный электрод (тип 1) помещают в трехэлектродную электрохимическую ячейку, заполненную 0.2М раствором соляной кислоты (HCl). Проводят электрохимическую подготовку поверхности электрода чередованием наложения импульсов потенциалов и постоянного потенциала:
1. импульсы потенциала с E₁=-0.8 В до E₂=0 В, n=5, скорость развертки v= 1000 мВ/с,
2. постоянный потенциал E₃=-0.8 В, τ = 1 минута,
3. импульсы потенциала с E₄=-1.2 В до E₅=0 В, n=10, скорость развертки v=1000 мВ/с,
4. постоянный потенциал E₆=-1.2 В, τ = 1 минута.

После чего проводят замену раствора ячейки на раствор, содержащий 9.8 мл фона (4.6 г/л NH₄CI + 9.6 г/л (NH₄)₂C₂O₄, подкисленный до pH 1.6-2.0 соляной кислотой HCl) и 0.2 мл ананасового сока и проводят анализ этого раствора методом анодной инверсионной вольтамперометрии в дифференциально-импульсном режиме методом стандартных добавок с использованием 693 VA Processor ("Metrohm", Швейцария).

Условия анализа:
Потенциал накопления E_нак 1.2 В,
Время накопления τ_нак = 2 мин,
Скорость развертки v=20 мВ/с.

Стандартные добавки свинца и олова готовят из растворов сульфатов соответствующих элементов концентрации 1 г/л путем разбавления тридистиллированной водой.

Дифференциально-импульсные (DP) вольтамперограммы свинца и олова приведены на фиг.4, где
1 - 9.8 мл фона + 0.2 мл ананасового сока;
2-9.8 мл фона + 0.2 мл ананасового сока + 10 мкг/л олова + 4 мкг/л свинца;
3-9.8 мл фона + 0.2 мл ананасового сока + 20 мкг/л олова + 8 мкг/л свинца.

В результате анализа в ананасовом соке найдено 493.2 мкг/л олова с ошибкой определения 2.27% и 147.5 мкг/л свинца с ошибкой определения 4.22%.

Отработанный раствор анализируют на содержание ионов ртути методом анодной инверсионной вольтамперометрии с использованием золотого электрода, результат см. в таблице.

Пример 4.

На подложку из стеклотекстолита (1, фиг. 1) наносят дорожку из графитовой пасты (2, фиг. 1). После отверждения пасты при 120^oC изолируют нерабочую поверхность электрода цементитом (3, фиг. 1). Затем на рабочую поверхность (4, фиг. 1) наносят микропипеткой 10 мкл 0.04% раствора пирролидиндитиокарбомата аммония (C₅H₈NS₂NH₄) и 10 мкл раствора 0.2 г/л хлорида золота (AuCl₃) последовательно. Дают высохнуть при комнатной температуре (20^oC) в течение 2 часов. В результате на поверхности электрода образуется нерастворимое соединение пирролидиндитиокарбомат золота. Полученный модифицированный электрод (тип III) помещают в трехэлектродную электрохимическую ячейку, заполненную раствором 0.1М H₂SO₄ + 0.004М HCl. Проводят электрохимическую подготовку поверхности чередованием наложения импульсов потенциалов и постоянного потенциала:
1. импульсы потенциала E₁=-1.2 В до E₂=-0.1 В, n=5, скорость развертки v=1000 мВ/с,
2. постоянный потенциал E₃=-1.0 В, τ = 1 минута,
3. импульсы потенциала с E₄=+0.3 В до E₅=+1.3 В, n=1, скорость развертки v=120 мВ/с.

Таким образом проводят 5 циклов, каждый из которых включает последовательное выполнение пунктов 1,2,3.

После чего проводят анализ раствора методом анодной инверсионной вольтамперометрии в дифференциально-импульсном режиме методом стандартных добавок с использованием 693 VA Processor ("Metrohm", Швейцария). Условия анализа:
Потенциал накопления E_нак=-1.0 В,
Время накопления τ_нак = =12 мин,
Скорость развертки v=60 мВ/с.

Стандартные добавки ртути готовят из 1 г/л раствора нитрата ртути путем разбавления тридистиллированной водой.

Дифференциально-импульсные (DP) вольтамперограммы ртути приведены на фиг.5, где
1 - фон + 1 мкг/л ртути,
2 - фон + 2 мкг/л ртути,
3 - фон + 3 мкг/л ртути.

Во всех случаях при модифицировании концентрации органических веществ и солей металлов подобраны в стехиометрическом соотношении. При использовании солей металлов с более высокой концентрацией, чем 10 г/л на поверхности электрода образуется осадок с высоким электрическим сопротивлением, что делает невозможным дальнейшее его применение в анализе, так как одним из требований для рабочего электрода в инверсионной вольтамперометрии является низкое электрическое сопротивление. При использовании солей металлов с более низкой концентрацией, чем 0.2 г/л применение электрода тоже невозможно из-за недостающего количества нерастворимого соединения металла на поверхности электрода. В примерах 1-3 в стадии электрохимической подготовки поверхности при наложении импульсов применяют интервал потенциалов -1.4-0 В, т.к. при более отрицательных потенциалах происходит интенсивное выделение водорода, а при более положительных потенциалах - образование нерастворимого неэлектроактивного соединения ртути, которое блокирует поверхность электрода. В примере 4 в стадии электрохимической подготовки поверхности при наложении импульсов применяют интервал потенциалов -1.2 - +1.3 В, т.к. при более отрицательных потенциалах происходит интенсивное выделение водорода, а при более положительных потенциалах - интенсивное выделение хлора на поверхности электрода. Формирование поверхности электрода происходит только в кислой среде и в присутствии хлорид-ионов (Cl-), поэтому в примерах 1-3 в стадии электрохимического формирования поверхности электрода используют соляную кислоту (HCl) концентрации 0.2-0.5 М. При использовании соляной кислоты более высокой концентрации усиливаются процессы выделения водорода, а при использовании меньшей концентрации создаваемая кислотность раствора недостаточна для формирования поверхности. В примере 4 формирование поверхности проводят в смеси кислот: 0.004 М HCl + 0.1 М H₂SO₄. В данном примере для создания необходимой кислотности раствора используют серную кислоту, т.к. при работе электрода в положительной области потенциалов (до +1.3 в 4 примере) при высоких концентрациях хлорид-ионов усиливаются процессы выделения хлора на поверхности электрода. Выделение водорода, хлора и образование нерастворимого неэлектроактивного соединения ртути делают невозможным применение модифицированного электрода в анализе.

Результаты опытов, иллюстрирующих сравнение способа-прототипа [5] и заявляемого способа, представлены в таблице. Из таблицы видно, что при использовании электрода, предложенного [5], отработанный раствор содержит большое количество ртути (1г/л), тогда как в предлагаемом способе отработанный раствор содержит всего лишь 5•10^-5 г/л ртути (тип I, II) либо вообще ее не содержит (тип III).

Преимущество заявляемого способа от известных заключается в том, что использование предложенного модифицированного сенсора (электрода) позволяет снизить предел обнаружения тяжелых металлов, расширить спектр определяемых элементов, обеспечить экологическую безопасность отработанных растворов (исключение ртути и ее растворимых солей из процесса анализа), автоматизировать процесс управления анализом (в случае использования в качестве рабочего электрода модифицированной графитовой нити, см.[5]), исключить стадию механической регенерации поверхности рабочего электрода.

Источники информации
1. Заявка PCT/GB95/00269, номер международной публикации WO 95/22052, G 01 N 27/42, 33/487, 33/49.

2. Справочник химика, т.III, М.: "Химия", 1965, с.741, 751, 831.

3. X. 3.Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин. Инверсионные электроаналитические методы. М.: "Химия", 1988, с.28.

4. Патент США N 5468366, G 01 N 27/26.

5. Заявка PCT/GB94/01168, номер международной публикации WO94/28405, G 01 N 27/42, 27/34.

6. Заявка на изобретение "Устройство для электрохимических измерений" N 95107974/25(014301) от 25.05.96 г ( авторы: Брайнина Х.З. и др.).

Технический результат: снижение предела обнаружения, расширение спектра определяемых элементов, обеспечение экологической безопасности отработанных растворов. Сущность: в способе изготовления модифицированного эдектрода для инверсионно-вольтамперометрического метода определения следов тяжелых и токсичных металлов в качестве подложки используют разовый толстопленочный графитовый электрод с плоской поверхностью или гибкий электрод в виде графитовой нити, модифицированные методом адсорбции органического вещества, избирательного на конкретный металл, с последующим образованием нерастворимого соединения этого металла, полученного при нанесении на поверхность электрода органического вещества (например, диэтилдитиокарбоминатом натрия, пирролидиндитиокарбаматом аммония, антипирином, нитрозонафтолом, родамином Б, ксиленоловым оранжевым, дитизоном и т.д.) в виде водного раствора концентрации 0,04- 0,2% и соли металла в виде водного раствора концентрации 0,2- 10 г/л последовательно. Поверхность модифицированного электрода перед анализом раствора дополнительно подвергают электрохимической подготовке, заключающейся в чередовании наложения импульсов потенциалов в интервале -1,4 .. . +1,3 В и постоянного потенциала -1, 4 ... -0,8 В. 1 з.п.ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. Способ изготовления модифицированного электрода для инверсионно-вольтамперометрического метода определения следов тяжелых и токсичных металлов, включающий нанесение модификатора на рабочую поверхность разового электрода, отличающийся тем, что берут разовый толстопленочный графитовый электрод с плоской поверхностью или гибкий электрод в виде графитовой нити, модифицированные методом адсорбции органического вещества, избирательного на конкретный металл, с последующим образованием нерастворимого соединения этого металла, полученного при нанесении на поверхность электрода органического вещества в виде водного раствора концентрации 0,04 - 0,2% и соли металла в виде водного раствора концентрации 0,2 - 10 г/л последовательно, причем поверхность модифицированного электрода перед анализом дополнительно подвергают электрохимической подготовке, заключающейся в чередовании наложения импульсов потенциалов в интервале -1,4 ... +1,3 В и постоянного потенциала -1,4 ... -0,8 В. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического вещества используют диэтилдитиокарбоминат натрия, или пирролидиндитиокарбамат аммония, или антипирин, или нитрозонафтол, или родамин Б, или ксиленоловый оранжевый, или дитизон, а электрохимическую подготовку поверхности электрода, заключающуюся в чередовании наложения импульсов потенциалов и постоянного потенциала, проводят в электрохимической ячейке, заполненной раствором соляной кислоты HCl с концентрацией 0,2 - 0,5 М или смесью кислот серной H₂SO₄ с концентрацией 0,1 М и соляной HCl с концентрацией 0,004 М.