ОДНОФАЗНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ ОКСИДНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ УСТРОЙСТВА ЛОКАЛИЗАЦИИ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ Российский патент 2016 года по МПК G21C9/16 C04B35/10 C04B35/26 

Область техники

Заявленное изобретение относится к составам материалов для атомной энергетики, в частности к так называемым жертвенным материалам, и предназначено для обеспечения работы устройства локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов в условиях тяжелых аварий, протекающих с разгерметизацией корпуса реактора и выходом расплава активной зоны в подреакторное пространство.

Уровень техники

Имеющиеся данные о тяжелых авариях на атомных электростанциях (аварии на втором блоке Три-Майл-Айленд, США в 1979 г.; на четвертом блоке Чернобыльской АЭС, СССР в 1986 г.; авария на 1, 2 и 3 блоках АЭС Фукусима-1, Япония в 2011 г.) показали необходимость использования новых систем безопасности, которые дают возможность контролировать ход аварии и не требуют в процессе локализации аварии питания от внешних источников энергии и участия оператора. Такие системы, названные пассивными, включают в себя устройство локализации расплава активной зоны (далее УЛР) и специальные функциональные материалы (жертвенные материалы), основной задачей которых является изменение физико-химических свойств расплава активной зоны с целью обеспечения его надежной локализации [1, 2].

Назначение жертвенного материала, являющегося основным функциональным элементом УЛР, заключается в следующем:

- охлаждение расплава активной зоны и понижение плотности оксидной части расплава до ее инверсии с металлической частью расплава;

- химическое взаимодействие с расплавом активной зоны, содержащим активные восстановители, приводящее к их окислению и, как следствие, к уменьшению образования газообразного водорода при контакте расплава с водой;

- обеспечение отсутствия равновесного или гравитационного расслоения оксидного расплава;

- снижение выделения газов, паров и аэрозолей, содержащих опасные радиоактивные компоненты;

- обеспечение стабильного существования (сохранение целостности, отсутствие саморазогрева, химическая инертность к атмосферным воздействиям) образующегося после локализации и кристаллизации расплава слитка в течение длительного промежутка времени;

- обеспечение низких скоростей выщелачивания продуктов деления из закристаллизованного тела.

Одними из перспективных материалов для использования их в качестве жертвенных являются материалы на основе оксидов Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ [3, 4], содержащих функциональные добавки в виде оксидов SrO, Gd₂O₃, CeO₂, Eu₂O₃ [5].

В работе [5] приведены сведения об использовании в качестве компонентов жертвенного материала оксида алюминия и оксида железа с функциональной добавкой в виде SrO. Как показано в [5], содержание оксида стронция в жертвенном материале и, следовательно, его наличие в жидкой фазе вследствие его перехода в расплав при взаимодействии жертвенного материала с расплавом активной зоны способствует понижению содержания радионуклидов ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr в газовой фазе. Данный эффект основан на обнаруженной авторами [5] сильной нелинейной зависимости (отклонение от закона Генри) парциальных давлений паров оксидов Sr, Ce, Ва, La, Y, Nb, Nd от концентрации соответствующих оксидов в жидкой фазе (расплаве). Эта нелинейная зависимость имеет вид кривой с быстро уменьшающимися значениями производной от концентрации оксида в газообразной фазе по концентрации того же оксида в жидкой фазе. При этом разбавление в жидкой фазе оксидов радиоактивных изотопов введением в жертвенный материал соответствующих оксидов стабильных (природных нерадиоактивных) изотопов в количестве от 3 до 15 масс. % способно понизить содержание радиоактивных изотопов в газовой фазе над расплавом в 2-7 раз.

Указанный жертвенный материал [5] выбран прототипом настоящего изобретения - по назначению и основному изобретательскому замыслу. Он содержит, масс. %: Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ 46-80; Al₂O₃ 16-50; SiO₂ 1-4; целевая добавка из одного либо нескольких оксидов из группы SrO, CeO₂, BaO, Y₂O₃, La₂O₃ 3-15. Данный состав материала обеспечивает возможность надежной локализации расплава активной зоны и выполнения всех вышеуказанных требований, а именно: понижение температуры расплава активной зоны, понижение плотности оксидной части расплава, окисление активных восстановителей, минимизация газовыделения, стабильность существования закристаллизованного расплава активной зоны.

Материал-прототип состоит из легкодоступных дешевых материалов и имеет достаточную прочность. Однако некоторые его свойства могут быть улучшены для более эффективного функционирования УЛР, а именно:

- Образец содержит оксид кремния. Многие оксидные системы, содержащие оксид кремния, имеют область несмесимости (расслоения) в жидкой фазе. Потенциальная возможность расслоения расплава на две жидкие фазы приведет к резкому ухудшению прогнозируемости поведения системы в процессе ее локализации, а значит, существенно затруднит процесс локализации расплава активной зоны.

- Образец представляет собой двухфазный материал. На чертеже приведена микрофотография микроструктуры материала-прототипа. Неравномерность состава материала (наличие в нем областей, обогащенных оксидами, выполняющими различные функции), потенциально, может приводить к непрогнозируемому сценарию взаимодействия жертвенного материала с расплавом активной зоны. Например, в случае обогащения поверхностного слоя оксидом алюминия будет блокироваться одна из основных функций жертвенного материала - окисление расплава активной зоны за счет его оксилительно-восстановительной химической реакции с оксидом железа. Это может привести к замедлению процесса окисления активных восстановителей расплава, - урана и циркония, а также к выходу из УЛР газообразного соединения Al₂O, образующегося, как было показано в [2], при непосредственном контакте Al₂O₃ с уран-цирконийсодержащим расплавом по реакциям:

- Целевая добавка (оксид стронция) вводится в материал в виде индивидуального оксида - SrO. Оксид стронция в виде свободного индивидуального соединения обладает высокой реакционной способностью и при обычных условиях может взаимодействовать с парами воды (2) и углекислым газом (3), которые содержатся в атмосфере:

т.е. оксид стронция в виде индивидуального соединения не является устойчивым к действию таких внешних факторов, как пары воды и углекислый газ, входящих в состав воздушной среды.

В каждом из этих случаев образуется соединение, способное нарушить целостность материала или понизить его прочностные свойства вследствие объемных изменений в материале, происходящих в результате реакций (2) и (3).

Вышеприведенный анализ показал:

- предпочтительнее, чтобы керамический оксидный материал имел однородный состав и, следовательно, был однофазным;

- оксид стронция, желательно, вводить в материал в связанном виде в составе устойчивого к действию внешних факторов химического соединения.

Краткое описание чертежей

Свойство материала-прототипа (двухфазность, неравномерность состава), которое может быть улучшено для более эффективного функционирования УЛР, поясняется микрофотографией микроструктуры материала, приведенной на чертеже.

На чертеже приведена микрофотография микроструктуры материала-прототипа, на которой области, имеющие различный фазовый состав, обозначены цифрами:

1 - фаза на основе Al₂O₃ (более темные области);

2 - фаза на основе Fe₂O₃ (более светлые области).

Задача изобретения

Для повышения эффективности локализации расплава активной зоны, желательно, обеспечить однородность фазового состава по объему жертвенного материала и вводить оксид стронция в составе устойчивого химического соединения. Поскольку прототип содержит оксидные соединения, используемые в качестве основных компонентов жертвенного материала, то для решения поставленных задач целесообразно изменить фазовый состав материала.

Задача изобретения - повышение надежности локализации расплава активной зоны аварийного ядерного реактора в УЛР путем создания однофазного керамического жертвенного материала, в состав которого оксид стронция вводится в виде устойчивого к действию внешних факторов химического соединения.

Решение задачи - раскрытие изобретения

Прототип - керамический жертвенный материал, содержит, масс. %: Fe₂O₃ и/или Fe₃O₄ 46-80; Al₂O₃ 16-50; SiO₂ 1-4; целевая добавка из одного либо нескольких оксидов из группы: SrO, CeO₂, BaO, Y₂O₃, La₂O₃ 3-15. Прототип представляет собой двухфазный материал, в состав которого оксид стронция вводится в виде индивидуального оксида что, нежелательно, как следует из современного уровня понимания процессов, происходящих в УЛР в случае запроектных аварий.

Указанная техническая задача - создание фазово-однородного керамического жертвенного материала, в состав которого оксид стронция вводится в виде устойчивого к действию внешних факторов химического соединения, решена тем, что:

- создан керамический жертвенный материал для УЛР активной зоны ядерного реактора, состоящий из твердого раствора (SrFe_12-xAl_xO₁₉ при 4.7≤х≤11) на основе гексаферрита стронция и гексаалюмината стронция, в соотношении, масс. %: гексаферрит стронция - 70-12, гексаалюминат стронция - 30-88.

Необходимость такого фазового состава керамического оксидного жертвенного материала (твердый раствор SrFe_12-xAl_xO₁₉ при 4.7≤х≤11 на основе компонентов SrFe₁₂O₁₉ и SrAl₁₂O₁₉) определяется требованиями, предъявляемыми к оксидному материалу по однородности фазового состава во всем объеме материала и одновременному содержанию оксида стронция в виде устойчивого химического соединения.

Известно, что основными компонентами оксидного жертвенного материала являются оксид железа и оксид алюминия с добавлением небольшого количества оксида стронция. В системе SrO-Fe₂O₃ имеется устойчивое химическое соединение, содержащее максимальное количество оксида железа и минимальное количество оксида стронция - SrFe₁₂O₁₉. Аналогичная ситуация наблюдается и для системы SrO-Al₂O₃, в которой формируется соединение SrAl₁₂O₁₉ [6, 7]. Указанные соединения - гексаферрит и гексаалюминат стронция изоструктурны и способны образовывать непрерывный ряд твердых растворов SrFe_12-xAl_xO₁₉ при 0≤х≤12. Таким образом, формирование однофазного керамического оксидного материала на основе твердого раствора SrFe_12-xAl_xO₁₉ одновременно решает следующие задачи:

1) жертвенный материал на основе твердого раствора SrFe_12-xAl_xO₁₉ является однофазной системой, т.е. является однородным на уровне кристаллической структуры. В структуре керамического жертвенного материала не будет областей с преимущественным содержанием какого-либо компонента, а значит, взаимодействие с расплавом активной зоны будет равномерным и, как следствие, существенно более прогнозируемым. Кроме того, создание однофазного материала, потенциально, позволит улучшить прочностные свойства материала за счет отсутствия межфазных границ;

2) взаимодействие с расплавом активной зоны происходит в жидкой фазе, при этом рассматриваемый твердый раствор можно представить в виде системы простых оксидов SrO-Fe₂O₃-Al₂O₃. Таким образом, жертвенный материал на основе твердого раствора SrFe_12-xAl_xO₁₉ содержит все необходимые функциональные компоненты: а) окислитель активных восстановителей расплава активной зоны - Fe₂O₃; б) основной теплопоглощающий элемент - Al₂O₃; в) SrO, понижающий выход радионуклидов ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr в газовую фазу;

3) оксид стронция вводится в материал не в виде индивидуального высокореакционного оксида, а в виде устойчивого к действию внешних факторов химического соединения - химически инертного по отношению к атмосферным газам и т.п. Таким образом, оксид стронция будет выполнять только необходимую для жертвенного материала функцию - понижать выход радионуклидов ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr в газовую фазу, и не окажет влияния на структурные и прочностные характеристики жертвенного материала, улучшит долговременную стабильность при их нахождении в режиме ожидания до 60 лет по требованию современных проектов АЭС.

Заявляемый керамический оксидный жертвенный материал можно изготовить, например, из порошков оксида железа, оксида алюминия и карбоната стронция, состав которых приведен таблице 1.

Керамический жертвенный материал изготавливают следующим способом. Отмеряют в требуемом соотношении исходные компоненты - порошки оксида железа, оксида алюминия, карбоната стронция, помещают их в смесительное устройство и перемешивают до необходимого уровня гомогенизации смеси. Далее смесь формуют с использованием пресс-формы и пресса. Полученные спрессованные брикеты помещают в печь и обжигают при температуре 1400°С в течение 4 часов. После обжига керамический материал охлаждается до комнатной температуры и помещается в технологическую тару для доставки к месту сборки и монтажа конструкции УЛР.

В таблице 2 представлены результаты экспериментальных измерений характеристик образцов керамического оксидного жертвенного материала для разных составов. В последней строке таблицы - соответствующие характеристики материала-прототипа. Для составов 1 и 2 наблюдается экзотермический эффект при взаимодействии с расплавом активной зоны, что свидетельствует о недостаточности хладопоглощающих ресурсов оксидного жертвенного материала. Однако, как показывает мировой опыт создания УЛР, наряду с оксидным жертвенным материалом в УЛР практически всегда помещают дополнительный хладоагент - жертвенную сталь, которая несет основную функцию поглощения тепла при взаимодействии с расплавом активной зоны [2]. При этом указанные составы способны окислить большее количество урана и циркония по сравнению с прототипом, поэтому, несмотря на высокий тепловой эффект взаимодействия, данные составы оказываются перспективными в качестве составов жертвенного материала.

При анализе свойств оксидного жертвенного материала на основе фаз SrFe_12-xAl_xO₁₉ (составы 1-4), приведенных в таблице 2, обнаружено, что температура, при которой начинает разлагаться предложенный материал с выделением кислорода, совпадает с температурой начала его плавления, т.е. с температурой начала взаимодействия с активными восстановителями, входящими в состав расплава активной зоны. В отличие от этого, в материале прототипа, разложение Fe₂O₃ с образованием Fe₃O₄ и выделением кислорода происходит при температуре ниже, чем температура начала взаимодействия оксидного жертвенного материала с активными восстановителями, входящими в состав расплава активной зоны. В случае, когда выделение кислорода в реакторное пространство из материала начинается раньше его взаимодействия с расплавом активной зоны, существует вероятность того, что часть выделившегося кислорода не вступит в реакцию с активными восстановителями. Это приведет к повышению давления в реакторном пространстве, а увеличение содержания кислорода в атмосфере повысит вероятность взрыва при контакте с водородом, образование которого возможно вследствие взаимодействия паров воды с расплавом активной зоны ядерного реактора. Другой проблемой, связанной с разложением Fe₂O₃ до образования Fe₃O₄ при относительно низкой температуре, является то, что реальные окислительные ресурсы жертвенного материала при этом уменьшаются, и их может оказаться недостаточно для окисления активных восстановителей, входящих в состав расплава активной зоны. Если выделение кислорода из материала (как в случае предлагаемого материала) по времени совпадет с началом активного взаимодействия с расплавом активной зоны, то выделившийся кислород будет окислять находящиеся в расплаве восстановители (реакция 4) при контакте расплава с жертвенным материалом, тем самым, выполнит часть функций жертвенного материала:

Для составов 1-4 наблюдается отклонение температуры плавления от значения, соответствующего прототипу, однако величина отклонения лежит в допустимых пределах для всех составов. При использовании состава 4 необходимо брать его двукратное превышение относительно прототипа для окисления соответствующей массы урана и циркония, но при этом будет значительно сокращаться количество используемой жертвенной стали в УЛР за счет существенного понижения теплового эффекта взаимодействия жертвенного материала по сравнению с прототипом.

Составы 1 и 5 вне заявленной области.

Состав 1 имеет слишком высокий экзотермический эффект при взаимодействии с активными восстановителями расплава активной зоны. При превышении содержания SrFe₂O₁₉ в материале более 70 масс. %, существенно возрастает величина теплового эффекта взаимодействия оксидного жертвенного материала с активными восстановителями расплава активной зоны. В связи с чем в УЛР необходимо будет дополнительно устанавливать значительное количество хладоагента, что нежелательно, т.к. это понизит свободный объем УЛР.

Состав 5 керамического оксидного жертвенного материала содержит слишком малое количество компонента-окислителя (SrFe₁₂O₁₉), что существенно затруднит процесс окисления активных восстановителей расплава активной зоны. Материал на основе состава 5 обладает также высокой пористостью, что приведет к увеличению его объемного содержания в УЛР. Тем самым, его использование связано с пространственными ограничениями при поступлении расплава активной зоны в УЛР. Высокая пористость материала сказывается на снижении прочности материала по сравнению с прототипом. Высокая доля гексаалюмината стронция в составе 5 приводит к повышению его температуры плавления, что будет сказываться на начале активного взаимодействия с расплавом активной зоны, которое будет смещено в более высокотемпературную область, что нежелательно.

Приведенные выше результаты экспериментальной проверки параметров оксидного материала показали, что задача изобретения решена.

Керамический оксидный жертвенный материал является: однофазным, т.е. однородным по составу, в отличие от прототипа; содержит оксид стронция в связанном виде в составе устойчивого химического соединения; в составе разработанного материала отсутствуют компоненты, способствующие возникновению расслоения в расплаве. Разработанный материал полностью удовлетворяет всем указанным выше требованиям, предъявляемым к жертвенным материалам, при этом, в отличие от прототипа, другие важные свойства материала (прочность, температура начала плавления, тепловой эффект взаимодействия, пористость) не ухудшились, а для составов 2, 3, 4 - улучшились.

Однофазность материала, а также введение в материал оксида стронция в устойчивом состоянии были достигнуты за счет создания материала на основе твердого раствора гексаферрита стронция - гексаалюмината стронция SrFe_12-xAl_xO₁₉, сочетающего в себе все функции жертвенного материала на основе системы Fe₂O₃-Al₂O₃-SrO. При этом, учитывая экспериментальные данные (см. таблицу 2), содержание гексаферрита стронция и гексаалюмината стронция лежит в пределах, масс. %: гексаферрит стронция - 70-12, гексаалюминат стронция - 30-88, что соответствует значению 4.7≤х≤11.

Проверить вышеназванные достоинства разработанного материала возможно в условиях, детально моделирующих тяжелую аварию на АЭС, но опыт эксплуатации ядерных реакторов в мире и активное непрерывное изучение деталей процессов известных запроектных аварий (авария на четвертом блоке Чернобыльской АЭС, СССР в 1986 г., авария на 1, 2 и 3 блоках АЭС Фукусима-1, Япония в 2011 г.) позволяет утверждать, что заявленное решение вносит заметный вклад в повышение безопасности эксплуатации ядерных реакторов.

Технический результат изобретения - разработан однофазный керамический оксидный жертвенный материал, новый фазовый и химический составы которого обеспечили равномерность распределения компонентов по объему материала и реакционную стабильность оксида стронция.

Заявленный однофазный керамический оксидный материал не был известен авторам из доступных источников информации.

Полученные технические решения не вытекают явным образом из современного уровня техники и неочевидны для специалиста.

Как показано в примере изготовления, способ получения однофазного оксидного керамического материала основан на использовании хорошо известных технологических операций (смешение, обжиг), а исходные материалы (порошки оксида железа, оксида алюминия, карбоната стронция) также известны и доступны, что подтверждает их промышленную применимость.

Таким образом, решена поставленная задача повышения надежности и безопасности ядерных реакторов путем разработки нового однофазного оксидного жертвенного материала для локализации расплава активной зоны в УЛР, повышающие эффективность и безопасность работы УЛР. Заявленные решения удовлетворяют критериям, предъявляемым к изобретениям, - они неизвестны из уровня техники, неочевидны для специалиста, не вытекают явным образом из известного уровня техники и могут быть изготовлены известными в настоящее время материалами и технологиями.

Источники информации

1. Angelo J.A. Nuclear technology. - USA: Greenwood Press, 2004. - 647 p.

2. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта СВ., Грановский B.C. Новый класс функциональных материалов для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора // Рос. хим. ж. 2005. Т. 49, №4. С. 42-53.

3. Патент РФ №2191436, опубл. 20.10.2002.

4. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта СВ., Грановский B.C. Взаимодействие материала на основе оксидов алюминия и железа с расплавом активной зоны // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. Вып. 4. С. 541-548.

5. Патент РФ №2192053, опубл. 27.10.2002 (прототип).

6. Langhof N., Seifert D., Gobbels M., Topfer J. Reinvestigation of the Fe-rich part of the pseudo-binary system SrO-Fe₂O₃ // Journal of solid state chemistry. 2009. V. 182. P. 2409-2416.

7. Ye X., Zhuang W., Wang J., Yuan W., Qiao Z. Thermodynamic description of SrO-Al₂O₃ system and comparison with similar system // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2007. V. 28. P. 362-368.

Изобретение относится к составам материалов для атомной энергетики, в частности к однофазному керамическому оксидному жертвенному материалу, включающему Fe₂O₃, Al₂O₃, SrO. Материал включает в себя указанные простые оксиды в виде однофазного соединения - твердого раствора на основе гексаферрита стронция и гексаалюмината стронция SrFe_12-xAl_xO₁₉ при 4.7≤х≤11, состоящего из гексаферрита стронция и гексаалюмината стронция, масс. %: гексаферрит стронция - 70-12, гексаалюминат стронция - 30-88. Изобретение позволяет повысить надежность локализации расплава активной зоны аварийного ядерного реактора в УЛР. 1 ил., 2 табл.

Однофазный керамический оксидный жертвенный материал, включающий Fe₂O₃, Al₂O₃, SrO, отличающийся тем, что он включает в себя указанные простые оксиды в виде однофазного соединения - твердого раствора на основе гексаферрита стронция и гексаалюмината стронция SrFe_12-xAl_xO₁₉ при 4.7≤х≤11, состоящего из гексаферрита стронция и гексаалюмината стронция, масс. %: гексаферрит стронция - 70-12, гексаалюминат стронция - 30-88.