УНИВЕРСАЛЬНАЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ПАЯЛЬНОЙ МАСКИ ДЛЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ С ПОВЫШЕННЫМИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ Российский патент 2002 года по МПК G03F7/75 

Изобретение относится к пленочным фоторезистам, используемым в производстве электронных печатных плат, в частности к композициям паяльной маски, отверждаемым с помощью ультрафиолетового облучения и термообработки.

Пленочные паяльные маски в виде покрытия, за счет приданных композиции адгезионных свойств, прикрепляются к печатной плате и, благодаря специальным условиям обработки, обеспечивают защиту чувствительной электроники печатных плат от таких воздействий, как травление агрессивными растворами, пайки свинцово-оловянными припоями, колебаний температуры окружающей среды от -60 до +150^oС и влажности в широком диапазоне.

Кроме этого, композиция паяльной маски должна выдерживать шоковые воздействия температуры и влажности, не вызывая изменений в работоспособности электронных печатных плат, не допуская возникновения микротрещин или отделения композиции от подложки, в целом сохраняя высокий уровень глянца защитной поверхности.

В процессе эксплуатации композиция паяльной маски опирается на полимерно-металлические участки плат, имеющие достаточно различные коэффициенты термического расширения и для надежного крепления паяльной маски к печатной плате их коэффициенты термического расширения должны быть равноценны.

Исходя из вышеизложенного следует, что композиция пленочной паяльной маски имеет чрезвычайно широкий функциональный характер, который включает в себя:
- пленкообразующие свойства композиции с определенной оптической плотностью и глянцем;
- термоадгезионные свойства, обеспечивающие необходимый уровень адгезии;
- светочувствительность к ультрафиолетовой части спектра;
- растворимость в слабощелочных водных растворах для экологической безопасности процесса;
- термоустойчивость при воздействии процесса пайки;
- механическую прочность, твердость;
- устойчивость при воздействии определенного вида органических растворителей.

Известна композиция сухой пленочной паяльной маски, патент США 4717643, в которой композиционное решение паяльной маски состоит в использовании органоакрилотных олигомеров и мономеров, определенная смесь которых подвергается сополимеризации совместно с метакриловой кислотой и полученному сополимеру прививается изоцианатакрилатный продукт. Полученный полимер используется в качестве полимерного связующего указанного аналога. Фотополимеризующаяся композиция указанного аналога обладает существенным недостатком, который заключается в недостаточной термостойкости полимерною покрытия паяльной маски на электронной плате для проведения процесса пайки "волной".

Термостойкость данной композиции обеспечивается только за счет полимерной структуры акрилатного сополимера с фотополимеризующимися акрилатами мономерного характера, которая имеет гомополимерный характер и недостаточную "частоту" зашивки. Иные возможности повышения термостойкости в данной композиции отсутствуют.

В целом, рассматривая химическую структуру композиционных материалов для паяльных масок, необходимо отметить, что основным элементом композиции, обеспечивающим важнейшее свойство - возможность пайки или ее термостойкость, является полимерное связующее.

Благодаря приданным ему тем или иным физико-химическим свойствам определяется и одно из основных свойств будущей композиции термической устойчивости. Одновременно с этим необходимо отметить, что в известных в настоящее время фотополимеризующихся композициях придание ей термоустойчивости осуществляется при помощи реакции фотополимеризации акриловых мономеров, имеющих по крайней мере одну кратную химическую связь. В результате чего пространственная структура полимерного связующего в композиции паяльной маски оказывается зашитой образующимся в процессе фотополимеризации новым полимерного характера продуктом.

Это образование и проявляет новую пространственную структуру в композиции паяльной маски, не позволяющую осуществить процесс вымывания композиции, а при полном проведении процесса фотополимеризации - значительно приблизить уровень термостойкости к требуемой величине.

Таким образом, химическая структура полимерного связующего композиции паяльной маски и стерические изменения, вызванные проведением реакции фотополимеризации мономеров, обеспечивают определенный уровень термоустойчивости композиции паяльной маски в зависимости от свойств выбранных исходных мономеров и олигоэфироакрилатов.

Анализируя известные композиции паяльных масок можно сделать вывод, что полимерные связующие и мономерная светочувствительная часть этих композиций представляет собой гомополимерную систему или полимеролигомерные соединения, имеющие только углеродные атомы в цепях.

Такая полимерная структура позволяет получить определенный уровень термостабильности композиции, однако такие требования к печатным платам, как ремонтнопригодность, требуют большей термоустойчивости паяльной маски по сравнению с известными композициями, используемыми в настоящее время. Известно техническое решение для увеличения термостойкости фотополимеризующейся композиции паяльной маски, например, патент США 5006436, заявленный 04.09.1991 г. , являющееся прототипом. Техническое решение указанного прототипа основывается на использовании акрилатуретановых и изоцианатакрилатных составляющих пленкообразующего сополимера, а в качестве светочувствительной части - акрилатные мономеры и полимер с ненасыщенными связями для термозашивки композиции паяльной маски.

К недостаткам акрилатуретановой композиции необходимо отнести следующее:
1. Жизнеспособность композиции ограничена из-за возможной самопроизвольной полимеризации ненасыщенных компонентов в присутствии свободнорадикального инициатора, имеющегося в композиции.

2. По вышеуказанной причине температурные условия хранения уретановой композиции для сохранения ее работоспособности должны быть значительно ниже комнатной температуры, т.е. при охлаждении.

3. Наличие в уретановой композиции остаточного мономера в виде изоцианатной составляющей композиции может принести в процессе водно-щелочного проявления к побочным реакциям, ухудшающим эксплуатационные характеристики паяльной маски, таким как образование газовых пузырьков в результате реакции изоцианатных групп с водой, которые значительно ухудшают разрешающую способность композиции, ее однородность и другие эксплуатационные характеристики.

Целью настоящего изобретения является создание сополимеризующейся композиции пленочной паяльной маски с повышенным уровнем термоустойчивости, позволяющей существенно повысить такие эксплуатационные характеристики, как сохранность физико-химических свойств фотополимеризующейся композиции в процессе гарантийного срока хранения композиции перед ее практическим использованием, осуществление выборочной замены элементов печатной платы путем их выпайки и повторной впайки за счет достаточной термостойкости композиции, тем самым существенно увеличить срок эксплуатации электронных печатных плат.

Анализируя и сравнивая свойства гомополимерных и гетерополимерных структур полимерных пленочных материалов, можно сделать вывод, что гетероценные структуры полимеров обладают более высокими показателями по термоустойчивости, что характеризуется их более высокими показателями по температуре размягчения, плавления. В качестве гетероатомов вновь синтезируемой полимерной цепи могут быть использованы атомы кремния, цинка, магния, азота, кислорода. Особенность создания полимерного покрытия в виде пленочной паяльной маски состоит в том, что в процессе ее формирования проводимые реакции фото- и термополимеризации создают новые полимерные структуры, формирование которых с новыми, указанными выше гетероатомами азота N, кислорода О₂, Si, Zn, Мg позволяет получить более эффективные свойства полимерного покрытия в виде паяльной маски, которая и является решением настоящего изобретения.

Описанный выше характер полимерных образований с возникновением не только гетероценных, но и гетероциклических структур между полимерным связующим композиции и мономерной светочувствительной частью композиции паяльной маски позволяет существенно улучшить известные в настоящее время композиции паяльной маски.

Предлагаемый в настоящем изобретении пленкообразующий полимер представляет собой акриловый сополимер, синтезированный на основе акриловых мономеров бутилакрилата, бутилметакрилата, нитрила акриловой кислоты, метилметакрилата и метакриловой кислоты в виде раствора в органическом растворителе, например, в этилацетате с концентрацией сополимера 45-55 вес.%, полученный известным способом.

Соотношение полимеризуемых мономеров в полученном акриловом сополимере может находиться в следующих пределах, вес.%:
Бутилакрилат - 40-20
Бутилметакрилат - 30-35
Нитрилакриловая кислота - 15-5
Метилметакрилат - 0-20
Метакриловая кислота - 15-20
Для придания светочувствительных свойств композиции паяльной маски с помощью последующего проведения ее УФ-облучения вводится глицидилметакрилат, представляющий собой: С₇Н₁₀О₃ в количестве от 5-10 веc.% от навески акрилового сополимера, триэтиленгликольметакрилат С₁₄Н₂₂О₆ в количестве от 10-20 вес.% от навески акрилового сополимера.

Для повышения термостойкости композиции паяльной маски и придания дополнительной светочувствительности в УФ-области спектра облучения вводится гетероакрилат в виде метакрилатметилметилдиэтоксисилан, имеющий формулу C₁₀H₂₀О₄Si в количестве от 7-15 вес.% от навески акрилового сополимера.

Для придания окраски композиции паяльной маски вводится краситель в виде фталоцианинового пигмента в количестве от 1 до 2 вес.% от навески акрилового сополимера.

С целью повышения спектральной чувствительности в УФ-области спектра облучения вводятся в виде раствора в органическом растворителе, например, в ацетоне от 0,05-0,1 вес.% α-хлоронтрахинона, С₁₄О₂Н₇Сl и от 4-6 вес.% диметилбензилкеталя (2,2-диметокси-2-фенилацетофеноп) от навески акрилового сополимера. Для стабилизации химических свойств в композицию паяльной маски вводятся 0,1 вес. % от навески акрилового сополимера - гидрохинона и монометилового эфира гидрохинона и монометилового эфира гидрохинона в виде растворов в этиловом спирте.

Для увеличения термостабильности композиции паяльной маски при проведении процесса термополимеризации в процессе изготовления паяльной маски на электронной плате, при выдержке сухого слоя паяльной маски при температуре 150^oС в течение 1 часа вводятся ацетат цинка Zn(C₂H₃O₂)₂ в количестве от 0,01-0,03 вес. %, этиленгликоля в количестве от 4-8 вес.%, серной кислоты H₂SO₄ в количестве 0,01 вес.%.

Полученный указанным выше способом раствор композиции паяльной маски перемешивается при 50^oС в течение 5 часов и фильтруется через 2-слойный фильтр из бязевой ткани и может быть использован для получения сухого пленочного покрытия паяльной маски на полимерной подложке с последующим переносом его на электронную плату. Для получения раствора композиции паяльной маски, используемого для непосредственного нанесения его на электронную плату, в композицию дополнительно вводится окись магния в количестве 0,01-2,0 вес.% от акрилового сополимера, после чего раствор композиции наносится на электронную плату с последующей сушкой до полного удаления растворителей. Для обеспечения регулируемой величины адгезии между фотошаблоном, используемым для экспонирования, и поверхностью паяльной маски в мономерный состав акрилового сополимера, используемого для нанесения композиции паяльной маски непосредственно на электронную плату, вводится метилметакрилат в количестве от 0 до 20 вес.% в зависимости от типа используемого фотошаблона.

Нанесенная на электронную плату композиция паяльной маски в виде полимерного покрытия экспонируется УФ-светом через фотошаблон мощностью не более 5 миливатт/см² в течение не более минуты. В результате этого происходит частичное отверждение композиции на экспонируемых участках. Затем плата с паяльной маской проявляется 1% водным раствором Na₂CO₃, в результате чего удаляются неэкспонированные участки паяльной маски, для последующей пайки.

После проявления частично отвержденная паяльная маска проходит дополнительное, полное отверждение с помощью УФ-источника света мощностью 10,0 миливатт/см² не менее 90 секунд, промывку обессоленной водой, конвективную сушку воздухом при температуре не более 60^oС в течение 15 мин.

После этого проводится окончательный процесс термополимеризации, осуществляемый в сушильном шкафу при температуре 150^oС в течение 1 часа.

В результате проведенных операций композиция паяльной маски готова для проведения пайки электронных приборов платы.

Приводимые ниже примеры 1 и 2 поясняют конкретные количественные характеристики ингредиентов композиции паяльной маски (табл. 1 и 2).

Полученная композиция паяльной маски известным способом наносится и сушится на полимерной подложке, например на полиэтилентерефталатной пленке, до полного удаления растворителей и последующего переноса ее на заготовку электронной платы известным способом.

Полученная композиция паяльной маски согласно примеру 2 (см. табл. 2) известным способом наносится и сушится непосредственно на заготовке электронной платы до полного удаления из композиции растворителей и в последующем проходит стадии экспонирования УФ-источником света через фотошаблон, проявления в 1% содовом растворе, окончательное УФ- и термоотверждение для проведения процесса пайки электронной платы.

Изобретение относится к фотополимеризующейся композиции пленочной паяльной маски для электронных печатных плат. Описывается универсальная фотополимеризующаяся композиция, содержащая вес.%: бутилакрилат 40-20, бутилметакрилат 30-35, нитрилакриловая кислота 15-5, метилметакрилат 0-20, метакриловая кислота 15-20, фталоцианиновый пигмент - в количестве 1-2% от веса указанного акрилового сополимера, и дополнительно следующие компоненты в количестве, % от веса указанного акрилового сополимера: глицидилметакрилат 5-10, триэтиленгликольметакрилат 10-20, α-хлорантрахинон 0,05-0,1, диметилбензилкеталь 4-6, гидрохинон 0,1, монометиловый эфир гидрохинона 0,1, ацетат цинка 0,01-0,03, этиленгликоль 4-8, серная кислота 0,01, метакрилатметилметилдиэтоксисилан 7-15, которое в процессе термо- и фотополимеризации образуют гетероциклическую структуру полимерной части паяльной маски. Дополнительно композицию может содержать окись магния в количестве 0,01-2,0 вес. % от акрилового сополимера. Предложенная композиция позволяет повысить эксплуатационные характеристики, а именно термостабильность, разрешающую способность, работоспособность композиции в процессе ее хранения до момента использования. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Универсальная фотополимеризующаяся композиция пленочной паяльной маски для электронных печатных плат, содержащая в качестве пленкообразующего полимера - акриловый сополимер на основе акрилатных мономеров и фталоцианиновый пигмент, отличающаяся тем, что в качестве акрилового сополимера она содержит бутилакрилат, бутилметакрилат, нитрилакриловую кислоту, метилметакрилат и метакриловую кислоту при следующем соотношении компонентов, вес. %:
Бутилакрилат - 40-20
Бутилметакрилат - 30-35
Нитрилакриловая кислота - 15-5
Метилметакрилат - 0-20
Метакриловая кислота - 15-20
а фталоцианиновый пигмент в количестве 1-2% от веса указанного акрилового сополимера, и дополнительно следующие компоненты в количестве, % от веса указанного акрилового сополимера:
Глицидилметакрилат - 5-10
Триэтиленгликольметакрилат - 10-20
α-Хлорантрахинон - 0,05-0,1
Диметилбензилкеталь - 4-6
Гидрохинон - 0,1
Монометиловый эфир гидрохинона - 0,1
Ацетат цинка - 0,01-0,03
Этиленгликоль - 4-8
Серная кислота - 0,01
Метакрилатметилметилдиэтоксисилан - 7-15
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит окись магния в количестве 0,01-2,0% от веса акрилового сополимера.