Фотополимеризующаяся композиция Советский патент 1983 года по МПК G03G7/00 G03C1/68 

Изобретение относится к фотопрлимеризукщимся композициям, которйе используются для псшучения рельеф-г ных изображений, например при изго товлении печатных плат в радиотехнической промдшленности.

Известна фотополимеризующаяся композиция, включающая полимерный пленкообразующий кфшонент, например поливинилциннамат, сенсибилизатор/ например 1,2-наФтохинон, и органический растворитель, например метилцилЛозольвацётат ti.

Недостатками известной композйции являются низкая степень сшивания светочувствительного слоя, что приводит к набуханию защитного рельефа при проявлении, а также высокая стои мость композиции.

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является фотополимеризующаяся композиция,обладающая меньшим набуханием при Проявлении, на основе более дешевого сырья, включающая полимерный пленкообразующий компонент - сополимер стирола, например, с монобутиловым эфиром мале- . инрвой кислоты, сшивающий мономер, например триметилолпропантриакрилат.

ингибитор, например замещенный фенол, краситель, например метиловый фиолетовый, фотоинициатор, например 4,4бис-(диметиламино)-бензофенон, и ор.ганический растворитель, например метилзтилкетон 2}.

Недостатком известной сс тозиции является невысокая ее светочувствительность. 10

Цель изобретения - повышение светочувствительности кампозкция.

Поставленная цель достигается тем, что фотополимеризующаяся композиция, включающая полимерный пленкообразую15щий компонент, сшивакяций мономер - ненасьаценный Сложный эфир-2-4-атомного сцирта и (мет1 акриловой кислоты, ингибитор, краситель и фотоинициатор, в качестве полимерного пленкообразую20щего котлпонента и фотоинидиатора содержит сополимер 1,2-дибензридэтилена общей формулы

-М

-М,-

25

Jn

30 где М, - стирол, п-метоксистирол, в нилбутиловый эфир, винилацетат, иетилметакрилат, M,j малеиновая, фуморовая кис лоты или их сложный эфир с спиртами С-,-С5, {мет)акриловая кислота; I - Н или СН -группа, - СНз-группа или Н. m - 1-49 мол.%, п - 5 О мол.%, р - остальное при следующем соотношении компонентов, мае, ч. Сополимер 20-80 Ингибитор . 0,005-0,5 Краситель 0,1-2,0 Сшивающий мономер15-80С целью улучшения реологических свойств помпозиция дополнительно содержит пластификатор - триацетин или триэтиленгликольдиацетат в коли честве 2-30 мае.ч. и/или органичес кий растворитель в количестве 40240 мае.ч. Кроме того, с целью расширения диапазона спектральной чувствитель ности в длинноволновую область УФспектраи дальнейшего повышения све точувствительности композиция допол нительно содержит низкомолекулярный сенсибилизатор 4,4 -бис- (дш етилами но)-бензофенон или п-диметиламинобензальдегид в количестве 0,6.3,0 мае.ч. В качестве сополимера композици содержит, например, сополимер 1,2-д бензоидэтилена, сгирола и метилмет рилата, сополимер 1,2-дибензоидэтил на, стирола и малеиновой кислоты, сополимер 1,2-ди-(4-метилбензоил;этилена, винилбутилового эфира и м но-н-бутилового эфира фумаровой ки лоты, сополимер 1,2-дибензоидэтиле п-метоксистирола и малеиновой кисло ты, сополимер 1,2-дибензоидэтилена виниладетата и монометилового эфир малеиновой кислоты. В качестве сшивающего мономера композиция содержит, например, нен сыщенные соединения, содержащие в молекуле 2-4 остатков (мет)акрилов кислоты, например диметакрилаттриэ .шенгликоля, (мет)акрилирован нып эпоксидные смолы, пентаэритрит триакрилат, олигоуретанакрилаты. В качестве ингибитора композици содержит такие соединения как гидр хинон, хингидрон, |Ь-нафтол. В качестве красителя композиция может содержать трифенолметановые красители, например Виктория голу бой, родамины, например родамин Ж, и другие вещества, придающие композиции контрастную окраску. Предложенная композиция обладает повыиенной стойкостью к набухан а счет образования химических связей между светочувствительными групами сополимера и сшивающим мономеом. Самочувствительность композиии остается достаточно высокой дае при отсутствии низкомолекулярных отоинициаторов и сенсибилизаторов на ее основе. П р им а р 1. Готовят, фотополиеризующуюс;- композицию следующего оетава,вес.ч.: Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, стирола и метилметакрилата(49:50:1) 20 Диметакрилаттриэтиленгликоль15Гидрохинон0,005 Родамин Ж СС.Э. N 45160(752 ) 0,1 смешение компонентов производят в двухшнековом смесителе при 85с. Полученную фотополимеризующуюся композицию наносят экструзией расплава в виде равномерного слоя толщиной 45 мкм на полиэтилентерефталатную пленку толщиной 20 мкм и охлаждают до . Разнотолщинность полученного светочувствительного слоя .составляет мкм. Светочувствительный слой, находящийся на полиэтилентерефталатной пленке, нанс .ят на подготовленную поверхность медной фольги путем напрессовки при 80°С и давлении 0,5 кг/см в вакуумной камере при Ьстаточном давлении воздуха Юмм.рт.сг Время напрессовки3 мин. Светочувствительный слой экспонируют через фотошаблон,, наложенный поверх полиэтилентерефталатной пленки, при помощи ртутной лампы ДРС1000 в течение 4 мин с расстояния 150 мм. Образец выдерживают в течение 1 ч при 20°С для завершения темновей фотохимической реакции, затем удаляют (отслаивают) полиэтилентерефталатную пленку и образец проявляют изо-пропиловым спиртом. Полученный защитный рельеф окрашен в красный цвет. Максимум УФ-поглощения полученной .композиции находится в области 250-290 мм. Известная,композиция на основе сополимера стирола с моно-н-бутиловым эфиром малеинрвой кислоты (50:50 мол.% образует защитный рельеф после экспонирования в течение 15 мин. .П р и м е р 2. Композицию приготавливают аналогично примеру 1,- но в ее состав дополнительно вводят 2 вес.ч. пластификатора - триэтиленгликольдиацетата. Этим достигается снижение температуры экструзии светочувствительного слоя до вслед ствие улучшения текучести расплава композиции. Разнотолщинность полученного светочувствительного слоя составляет мкм. Своаства коктозиции не изменяются.

П р и м е р 3. Готовят фотополимеризующуюся композицию следующего -состава, вес.ч.:

Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, стирола и метилметакрилата

(45:50:5 мол.%) 80,00 риэтиленгикольдиацетат ,20,00

Диметакрилаттрйэти ленгликоль40,00

Гидрохинон0,05

Родамин ж

rc.:3.N 45160(752) 0,10 Ацетон120,00

н-Бутанол120,00

Фотополимеризукядуюся .композицию готовят растворением компонентов в смеси растворителей при 20°С и фильтруют через слой ткани.

Нанесение светочувствительного слоя на полиэтилентерефталатную пленку осуществляют методом кюветного полива и сушки, композиции обдувом горячим воздухом при 60°С в течение 15 мин. Разнотолцинность высушенного светочувствительного слоя составляет +3 мкм за счет улучшения реологических свойств композиции (при толщине 45 мкм)..

Дальнейшее испытание осуществляется аналогично описанному в примере 1

Время экспонирования составляет 240 спк. Остальные показатели аналогичны описанным в примере 1.

П р и м е р 4. Готовят фотополимеризующуюся композицию следующего состава, вес.ч.:

Сополимер-1,2-дибензоидэтилена, стирола и малеи- новой кислоты

(10:50:40 мол.%) 80,000 Пентазритриттриакрилат 15,000 Триацетин30,000

Хингидрон 0,005 г Краситель Виктория голубойПС. Э. N 44040) 0,iaO 4,4-биc-(димeтилaминo)бeнзoфeнoн1,200 Ацетон 60,000 н-Бутанол 60,000 Фотополимеризущщуюся композицию готовят растворением компонентов в смеси растворителей при 20°с и фильтруют через слой ткани.

Нанесение светочувствительного слоя осуществляют аналогично примеру 3. Разнотолщинность высушенного светочувствительного слоя составляет ±3 мкм. .

Максимум поглощения указанной фотополимерйзующейся композиции находится в длинноволновой области УФизл чения- и равен 355 им за счет введения низкомолекулярного фотоинициатора - 4, 4-бис-(лимет11ламино) бёнзоч енона.

Максимум поглощения композиции без добавления низкомолекулярною фотоинициатора находится в области 250-290 нм.

Образец проявляют в течение 70 с на струйной установке 2%-ным раствором карбоната натрия. Выдержка при экспонировании составляет 40 с. 0 П р и м е р 5. Готовят фотополимеризующуюся. композицию следующего состава, вес.ч.:

Сополимер 1,2-ди-(4метилбензоил;-этилеНа, 5 винилбутилового эфира и моно-н-бутилового эфира фумаровой кислоты (5:50:45 мол.%) 80,0 Акрилированная эпоксидная смола на основе 4,4-диoкcи-(2,,г-дифeнил)пpoпaнa (кислотное число 2 мг КОН/Г, содержание остаточных эпоксидных групп 0,35 вес.%, 1пл 30°С}50,0

Диакрилат-бис-(этиленгликоль)фталат 30,0 4,4 -бис- (диметил- амино)-бенэофенон 3,0 р-Нафтол 0,5.

Краситель Родамин ж с. J.N 45160(752 ) 0,2 Метилэтилкетон120,0

5 Этанол30,0

Фотополимеризующуюся композицию готовят и используют аналогично примеру 4. Выдержка при экспонировании 45 с. Проявителем является 1%-ный 0 раствор карбоната натрия в 5%-ном водном растворе бутилцеллозольва. Максимум поглощения указанной фотопол имеризующейся композиции находится в длинноволновой области УФ-излу5 чения и равен 360,нм.

П р им ер 6. Приготавливают Фотополимеризующуюся композицию следующего состава, вес.ч:

Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, п-метоксисти рола и малеиновой кислоты (2:50:48 мол.%) 40,0 Триметилолпропантри- акрилат8,0

Пентаэриттриакрилат 12,0 п-Диметиламинобензальдегид 2,0 Краситель Родамин Ж с. D.N 45160(752)1 2,0 р-Нафтол 0,2

0Метилэтилкетон 40,0 н-Бутанол л 200,0 Фотополимеризующуюся композицию

готовят и используют аналогично примеру 4. Выдержка при экспонировании

1составляет 50 с. Максимум поглощения фотополимеризующейся композиции находится в области 330 нм. Пример. Готовят фотополи меризующуюся композицию следующего состава, вес. ч.: Сополимер 1,2-ди6ензоидэтилена, винилацетата и монометилового эфира малеиновой кислоты (5:50:45 мол.%) . 60,0 Пентаэритриттриакрилат 12,0 Триэтиленгликольдиметакрилат . 24,0 4,4-бис-{диметиламино)-бензофенон 2,0 Краситель Вик-тория , голубой (С.Э.М44040) 0,2 Гидрохинон0,3 . Ацетон60,0 н-Бутанол90,0 Композицию готовят и используют аналогично примеру 3. Проявителем является 1%-ный водный раствор кар боната калия. Оптимальная ввдержка при экспонировании - 45 с. ПримерВ. фотополимеризующ юся композицию готовят из следующи компонентов, вес.ч.: Сополимер 1,2-ди-(2,4диметилбензоил)-этилена, стирола и моно-н-амилового эфира малеиновой кислоты (2:50:48 моЛо%) 30,00 Пентаэритриттриакрилат 24,00 4,4 -бис-(диметиламино)-бензофенон0,60 Гидрохинон О,01 Краситель Родамин Ж с.3. N.45160(752) 0,50 Метилэтилкетон30,00 Этанол45,00 Фотополимеризующуюся композицию готовят и используют аналогично пр меру 4. Толщина светочувствительно слоя 45 ± 3 мкм. Вьщеряска при эксп нировании - 55 с. П р и м е р. 9. Готовят фотополи меризующуюся композицию следующего состава, вес.ч.: Сополимер 1,2-дибензоидэтилена, стирола и мета криловой кислоты (1:50:49 мол.%)40,00 Пентаэритриттриакрилат 20,00 4,4 -бис-(диэтиламино)-бензофенон 2,0 р-Нафтол0,1 Краситель Метиловый фиолетовый fc.D.N 42535X679)1 0,20 Метилэтиленкетон 120,00 Фотополимеризующуюся композицию готовят и используют аналогично пр меру 4. Толщина высушенного свето чувствительного слоя мкм. Bbm ка при экспонировании равна 60 с. Таким образом, из приведенных примеров следует,что благодаря более высокой светочувствительности и меньшему набуханию защитного рельефа при проявлении предложенная фотополимеризующая композиция показывает более высокие результаты, чем известная. Использование заявленного объекта позволяет п .высить светочувствительность на 30-40% и существенно поднять производительность труда в производстве печатных плат за счет уменьшения .длительности фотолитографических операций, особенно на стадии экспонирования. При этом может быть достигуто увеличение производительности труда на 10-15%. С учетом значительного выпуска , печатных плат в отрасли и времени, „: затрачиваемого на изготовление 1 дм печатных плат, ожидаемый годовой экономический эффект может составить 1,3-10 чел./ч. Формула изобретения 1. Фотополимеризующаяся композиция, включающая полимерный пленкообразующий компонент, сшивающий мономер-ненасыщечный сложный эфир 2-4атомного спирта и (мет)акриловой кислоты, ингибитор, краситель и фотоинициатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения светочувствительности, -в качестве полимерного пленкообразующего компонента и фотоинициатора она содержит сополимер 1,2-дибензоидэтилена общей формулы где М стирол, п-метоксистирол, винилбутиловый эфир, винилацетат, метилметакрилат, малеиновая, фумаровая кислоты или их сложный эфир со спиртами (мет)акриловая кислота; Н или СНд, R - CHj или Н; tn-1-49 мол. мол. %; Р- остальное при следующем соотношении компонен;тов, мае. ч.: Сополимер20-80 Ингибитор0,005-0,5 Краситель6,1-2,0 Сшивающий мономер 15-80 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что, с целью

улучшения реологических свойств композиции, она допалнительно содержит пластификатор - триацетин или три,этиленгликольдиацетат. в количестве 2-30 мае.ч. и/или органический растворитель в количестве 40240 мае.ч.

3. Кстпоэиция по п. 1 о т л ич а ю.щ а я с я тем/ что, с целью диа пазояа спектральной чувствительности в длинноволновую

область УФ-спектрё, она дополни-

тельно содержит низкомолекуляршлй сенсибилизатор 4,4-бис-(дшлетиламино)-бензофенон или ц-диметиламинобенэальдегид в количестве 0,63,0 мае.ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 2670286, кл; 95-35, 1954.

2.Патент Великобритании №1361298, 1974 (прототип).