Фотоотверждаемая композиция Советский патент 1981 года по МПК C08L63/10 G03C1/68 

(54) ФОТООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к фотопопимери ауюшимся композициям, нашедшим применение в радиоэлектронной технике дпя поду чения защитных покрытий, предназначено для изготовления печатных плат, получаемых путем избирательного травления или другой избирательной обработки фольгированных диэлектриков. Известна фотополимеризуюшая композиция для изготовления печатных плат, включающая полимер, олигоэ4мракрипаТ|, инициатор фотополимеризации, краситель и растворитель, В качестве полимера она содержит смешанный эфир эпоксидной смо , пы с концевыми ненасыщенмыми группами Эта композиция после полимеризации образует покрытия, химически стойкие к кислотам, щелочам и многим органическим растворителям LIJ. В технологии изготовления печатных плат важное значение имеет способность некоторых защитных покрытий удаляться с ; (поверхности фопьгированного диэлектр ка (например, после травления меди пра образовании рисунка печатной схемы суб«. трактивным методом). При этом, учитывая проблемы защиты окружающей среды от загрязнения, а также пожаровзрывобезопасности технологических процессов, удаление покрытий целесообразно производить водными растворами например, щелочей. Недостатком этой фотополимери ющейся композиции является невозможность удаления полимерного покрытия с фольш- рованного диэлектрика с помощью воднощелочных растворов, а также то, что эте- рификация эпоксидной смолы проходит в среде органического растворителя и сама композиция в своем составе содержит органический растворитель. Известна также фотопопимеризующаясн композиция, образующая покрытия, снимаемые водно-щелочными растворами .J. Связующее в этой композиции представляв ет собой карбоксилсодержащий полимер, в качестве которого взяты сополимеры апкипакрипатов или апкилметакрипатов с акриловой иди метакриповой кислотой. Однако указанные сополимеры для полу чения покрытия требуют обязательного применения органических растворителей Экспонирование покрытия происходит толь ко после предварительной сушки, необходимой для удаления растворителей. Из фотоотверждаемых композиций для изготовления печатных плат наиболее близ кой к предлагаемой по составу является композиция, содержащая модифицированную эпоксидную смолу, фотосенсибилизатор, а также пигменты, красители или наполните ли в количестве менее 20% в отношении к эпоксидной смоле . Модифицированная эпоксидная смола в известной композиции имеет среднюю молекулярную массу от 700 до 5000 и в основной цепи молекулы содержит по меньшей мере 15 масс продукта реакции бис-(4 гидроксифенил;пропана и эпихлоргидрина, причем к ос- .новной цепи присоединены через эфиры ; группы ненасыщенные компоненты и карбоксильные группы таким образом, что эквивалент двойных связей составляет от 20О до 3000, а кислотное число от 30 до 150. Фотополимеризуемая масса применяется в сочетании или-с растворителями, или с активными разбавителями мономерами, которые вводятся в компози цию в количестве не более 50 масс.%.

1 ОН Г г-л /-у

CH2.C-CO-0-CHi -CH-CHi0-( о УСЧ о V 0-СН2.-СН-СН

CHj

01П1, ,. -с -{ -O-CHfCHCHfO-COfCHi.V

сн,он

где R - Н или у, 0,09-0,7;

. УП 4-8

с молекулярной массой 584-900 и кислотным числом 60-1ОО мг КОН/Г при следующем соотнощении компонентов, масс, ч.:

Продукт этерификации i эпоксидной смолы5О-80

Акриловый мономер2О-5О

Инициатор фотополимеризации2-6Вспомогательные вещества5-25

он 1

4

Ja

соон,

Для модификации могут быть взяты жидкие эпоксидные диановые смолы ЭД16, ЭД-20, ЭД-22 с молекулярной массой 340-550. При применении эпоксидных смол с более высокой молекулярной массой увеличивается -вязкость полученных продуктов, что требует введения большего количества мономеров, а это снижает печатно-технические свойства композиции и ухудшает физико-химические свойства полимерного покрытия.

В качестве ненасыщенных монокарбоно- вых кислот для модификации эпоксидных смол используют акриловую и метакрило- 064 Модифицированная эпоксидная смола, входящая в состав известной композиции, получена путем последовательной этерификации эпоксидной смолы (по меныцей мере в 2 стадии, чаще в 3 и 4 стадии), кислотная группа в -молекулу эпоксидной смолы вводится с помощью ангидридов ди- карбоновых кислот или дикарбоновых кислот и ангидридов дикарбоновых кислот совместно. Такой способ получения модифи- хшрованной эпоксидной смолы и ее молекулярная структура обеспечивают щелоче- растворимость композиции только в неотвержденнрм состоянии. После фотополимеризации ксшпозиции образует покрытие, не набухающее в щелочных растворах. Недостатком известной фотоотвержда- емой массы является многостаДийность ее получения и невозможность удаления образуемых -полимерных покрытий с помощью водно-щелочных растворов. Целью изобретения является получение полимерного покрытия, способного удаляться с подложки с помощью нетоксичных водно-щелочных растворов. Цепь достигается тем, что фотоотверж- даемая композиция, включающая модифицированную эпоксидную смолу, акриловый мономер, и инициатор фотополимеризации, в качестве модифицированной эпоксидной смолы содержит продукт одностадийной этерификации эпоксидной смолы общей формулы588 вую кислоты, а в качестве насыщенных дикарбоновых кислот - кислоты общей формулы НООС-(СН2)-СООН, в которой И -4-3, Сочетание указанных кислот обеспечивает возможность одностадийного про- ведения синтеза без применения органических растворителей. Продукты этерификаиии эпоксидных смол смесью указанных кислот обладают оптимальным сочетанием свойств в полимеризованном состоянии: повышенной эластичностью, стойкостью к кислым травильным растворам, сильно набухают и частично растворяются в водно-щелочных растворах, что позволяет получать полимерные покрытия, легко уда- is но ляемые с подложки водно-щелочными раст ворами. При модификации на 1 моль эпоксидной смопы берут 1-1,2 моль ненасыщенной монокарбоновой кислоты и 1 моль насыщенной дикарбоновой кислоты. Синтез осуществляют в одну стадию путем нагревания эпоксидной смолы со смесью кислот при температуре 423-453 К (15О180 С) при непрерывном перемещивании в течение 1О-30 мин в присутствии ката пизатора- риэтиламина, взятого в коли честве 0,3-0,7 масс.% от массы реакционной смеси, и ингибитора - гидрохинона, взятого в количестве 0,1-0,3 масс.% от массы ненасыщенной кислоты. Для получения фотополимеризующейся композиции .модифицированную эпоксидную смолу растворяют в активном разбавителе - мономере с одной ненасыщенной двои НОЙ связью, способном вступить в реак цию сополимеризации под действием ультрафиолетового излучения. В качестве мономера применяют, в частности, алкил- и арилметакрилаты,. например бутилметакридат и бензилметакрилат. В композицию вводят один из известных инициаторов фотополимеризации или их смесь, например, бензсфенон, кетон Мйхлера или их смесь, метиловый эфир бен31оина и др. Фотополимеризующаяся композиция со держит также добавки вспомогательных веществ, таких как пигменты или красители, наполнители и пеногасители (вазелиновое масло и др.). Фотополимеризующиеся композиции готовят следующим образом. Пример 1. Смесь из 365,9 г эпоксидной смолы ЭД-22 (эп.ч. ,5) 72,Об г акриловой кислоты и 146,14 г адипиновой кислоты в добавкой 3-5 г три этиламина и 0,14-0,15 г гидрохинона нагревают в трехгорлой колбе с обратным 6 холодильником при постоянном перемешивании при 453К (180С) в течение 1О20 МИЕ1, 60 масс.ч. полученного таким образом акрилатадипината эпоксидной смолы ЭД- 22, соответствующего приведенной формуле, в которой ,О90, Уп 4, Р-Н с кислотным числом 94 мг КОН/г и молекулярной массой 584 при температуре 373 К (100°С) растворяют в 4О масс.ч. бензилметакрилата, ввод5гг в раствор 2 масс.ч. метилового эфира бензоина, 0,3 масс.ч. основного синего К и 3,0 масс.ч. вазелинового масла, тшательперемещивают. В смеситег.э в компоэи- цию вводят 4 масс.ч. наподнителя- эро- сила. Пример 2. Смесь из 537,5 г эпоксидной смолы ЭД-16 (эп.ч. - 16,О), 86,OS г метакриловой кислоты, 2О2,25г себациновой кислоты с добавкой 6-8 г триэтипамина и О,О9 г гидрохинона нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при пос гоянном перемеши- вании при 423 К () в течение 2040 мин. 60 масс.ч. полученного метакрилатсе- бицината эпоксидной смолы ЭД-16, соответствующего приведенной формуле, в ко- торой П -0,696, , R-СНз. с кисотным числом 60,2 мг КОН/Г и молекулярной массой 826 при температуре 373 К () растворяют в 400 масс.ч. бутилметакрилата, вводят в раствор 6 масс.ч. бензофенона, 0,5 масс.ч. основного сине- ГО к и 2,5 масс.ч. вазелинового масла, тщательно перемешивают. В смесителе в композицию вводят 2 масс.ч. аэросила.. П р и м е р 3. Смесь из 477,8 г эпоксидной смолы ЭД-16 (эп.ч.,0), 72,Об г акриловой кислоты, 146,14 г адипиновой кислоты с добавкой 2-4 г триэтипамина и 0,22 гидрохинона нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при 453 К (18ОС) в течение 5-15 мин. 5О масс.ч. полученного акрилатадипината эпоксидной смолы ЭД-16, соответствующего приведенной формуле, в которой П-0,45, -4, R-H, с кислотным числом 73,9 мг КОН/г и молекулярной массой 696 при температуре 373 К () растворяют в 50 масс.ч. бензилметакрилата, вводят в раствор 3 масс.ч. бензофенона, 3 масс.ч. кетона Мйхлера, О,3 масс.ч. основного синего К и 2 масс.ч. вазелинового масла, тщательно перемешивают. В смесителе в композицию вводят 5 масс.ч. аэросипа. Пример 4. Смесь из 365,9 г эпоксидной смолы ЭД-22 (эп.ч. -23-5), 86,09 г метакрипоБОЙ кислоты, 2О2,25 г себациновой кислоты с добавкой 3-5 г триэтипамина и 0,17 г гидрохинона нагревают в трехгорлой копбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при 443 К (170°С) в течение 1530 мин. 80 масс.ч. полученного метакрилатсе бацината эпоксидной смолы ЭД-22, соответствующего приведенной формуле, в которой И-0,09, т 8, R-CH, с кислотным числом 93 мг КОН/г и молекулярной массой 654 при температуре373 К () растворяют в 20 масс. ч. бутилметакрилата, вводят в раствор 4 масс.ч. метилово- го эфира бензоина и 3 масс.ч. вазелинового масла. На краскотерке в композицию вводят 20 масс.ч. двуокиси титана рутиль ной формы и 2 масс.ч. фталоцианинового голубого. и м а р 5. Смесь из 417,5 г ЭЙОКСИДНОЙ смолы ЭД-2О (эп.ч. ii20,6), 86,09 г метакриловой кислоты, 146,14г адипиновой кислоты с добавкой 3-4 г три- этипамина и 0,17 гидрохинона нагревают в трехгорпой колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при 443 К (170С) в течение 15-25 мин. 50 масс.ч. полученного метакрилатадипината эпоксидной смолы ЭД-20, соответ ствующего приведенной формуле, в которой П-0,273,т-4, Р-СНз, с кислотным числом 82 мг КОН/Г и молекулярной маесой 65О при температуре 373 К (100°С) растворяют в 50 масс.ч. бензилметакрилата, вводят в распгвор 3 масс.ч. бензофе- 068 нона, 0,5 масс.ч. кетона Михлера, 1 масс.ч. основного синего К и 4 масс.ч. вазелинового масла. На краскотерке в композицию вводят 15 г двуокиси титана рутильной формы. Пример 6. Смесь из 365,9 г. эпоксидной смолы ЭД-22 (эп.ч. -5123,5), 86,09 г метакриловой ки слоты, 2 О 2,2 5 г себаш новой кислоты нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при 443 К (170°С) в течение 15-25 мин. 75 масс.ч. полученного метакрилатсебацината эпоксидной смолы ЭД-22, соответствующего приведенной формуле, в которой VI-0,09, In-8, R-CHj, с кислотным числом 93 мг КОН/Г и молекулярной массой 654 при температуре 373 К ()/ pacTBOpsnoT в 25 масс.ч. бутилметакрила- та, вводят в раствор 3 масс.ч. бензофенона, 3 масс.ч. кетона Михлера, 0,5 масс.ч. основного синего К и 2,5 масс.ч. вазелинового масла. В смесителе в композицию вводят 2 маус.ч. аэросила. В табл. 1 представлены составы полимеризующихся композиций. Основные свойства предлагаемых композиций представлены в табл. 2. Применение разработанных композиций взамен используемых в настоящее время щелочеснимаемых трафаретных красок длительной печной сушки печатных плат, повысить производительность труда, даст значительную экономию электроэнергии, сократит потребность в громоздком печном оборудовании, а также снизит загрязнение окружающей среды.

со

d

см

«

|«

8

ю

ю о

ci

СМ

В

11

I

5S

со о

со

II

к

6 а

я ж

2

о ф о л

sis i

ж sc 2 (О о со - о о о о о oj со Ч со см со 1 со о со со 5 S

J

I

N S I I « г

Он CQ 9. i S

I I I I

« ъk

I II I

I

I п §

ш

V Y

to О 00

н н н

н см со

5

II -i

II

аA

о.CQ

«- С т-,

н н , н гч I

гн гн н н ни

и

о

О 3 О

«П 00

00

со

.

е0)

ои

t3o

фо Ьз®

-МЛъ

н н

см

to CD О о L и

1 ScO

13883lOe

Формула изобретения

Фотоотверждаемая композиция, включающая модифиодрованную эпоксидную смо пу, акриловой мономер и инициатор фотополимеризации, отличающаяся тем, что, с целью получения полимерного

ОН Г /-Л 1

tH..C-co-0-CHi -CHito-(oVc чоУо-«11-сн-снф - -(oji -(7)-o-cHi:cH cH2:p-cof

CHtон

где R - Н или

VI г 0,09-О,7;

уу, - 4-8

с молекулярной массой 584-900 и кислотным числом 60-1ОО мг КОН/Г при следующем соотнощении компонентов, масс, ч,:

Продукт этерификации эпоксидной смолы Акриловый мономер Инициатор фотополимеризации

покрыт ..ii, способного удагипъся с подложки с помощью водно.4целочных растворов, она содержит в качестве модифицирован ной смолы продукт одностадийной этерификации эпоксицной смолы общей формулы

Вспомогательные вв

5-25 щества

Источники информации, принятые во внимание пря экспертизе

кл. О-03 С 1/68, опубпик. 1975 (прототип ).