СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАММА-АЛЮМИНАТА ЛИТИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01F7/04 

Предложен твердофазный способ получения порошкообразного алюмината лития с содержанием γ -фазы более 99,9% и удельной поверхностью от 2 до 57 м²/г, пригодного для использования в производстве топливных элементов на основе расплавленных карбонатов, а также в ядерной технологии.

Изобретение относится к производству неорганических соединений лития и алюминия и может быть использовано для изготовления электролитных пластин топливных элементов с карбонатным электролитом и получения из этого порошка керамического материала, пригодного для использования в ядерной технологии.

Алюминат лития существует в виде трех модификаций: β -, α - и γ - LiAlO₂, синтез которых осуществляют обычно двумя способами: керамическим и золь-гель методами. По первому способу α -модификация получается путем термической обработки смеси, содержащей карбонат лития и оксид алюминия, при 600° в течение длительного прокаливания ~ 86 часов. Высокотемпературная γ -модификация получается путем этой же реакции в твердом состоянии, но при температуре выше 900° и, как правило, с очень низкой удельной поверхностью (1-3 м²/г). Несмотря на высокую температуру и длительность процесса этот метод не гарантирует фазовую чистоту конечного продукта [1.Семенов Н.Н., Меркулов А.Г., Фомин А.Г. Сб. "Редкие щелочные элементы". Изд-во СО АН СССР. 100; 2. 1967. Becerril J., Bosch P., Bulbulian S. J. Nucl. Mater (Letter to the Editors) 185 (1991)304].

Для получения более однородного по фазовому составу алюмината лития в последнее время используют золь-гель методы, основанные на получении гамма-алюмината из геля, содержащего катионы алюминия, лития и неорганические анионы. Так в работах [3. Hirano S.I., Hayashi Т., Tomoyuki Т.J. Amer. Ceram. Soc. 70 (1987) 171; 4. Kwon S.W., Park S.B. J. Nucl. Mater. 246 (1987) 131; Kwon S.W., Kim E.H., Park S.B. J. Mat. Science. Lett., 18 (1999) 931] в качестве исходных веществ для синтеза γ -LiAlO₂ использовали этоксиды лития и алюминия, бутилоксиды лития и алюминия, которые в стехиометрическом соотношении растворяли в этаноле, подвергали гидролизу и выдержке, фильтровали полученный осадок, сушили его и прокаливали при 750° С в течение 4 ч, получая при этом γ -LiAlO₂. Золь-гель метод, несомненно, имеет преимущества перед твердофазным методом: позволяет снизить температуру синтеза, повысить чистоту продукта. Недостатком этого способа является многостадийность процесса: получение растворов исходных компонентов, их смешение, обработка с целью проведения гидролиза и получения гомогенизированной сухой смеси, длительное прокаливание. Удельная поверхность полученного γ -LiAlO₂ не очень высока и обычно находится в интервале 8-15 м²/г. Кроме того, этот метод требует для своей реализации значительное количество органического растворителя и связан с образованием большого объема стоков.

Известен способ получения порошкообразного алюмината лития с содержанием γ -фазы около 95% и удельной поверхностью ~ 10-20 м²/г [5. Патент США N 5217702, C 01 F 7/02. Preparation of a high surface area gamma lithium aluminate. Teresita C. Frianeza- Kullberg, Gastonia, N.C. опубл. 08.06.93], в котором исходные соединения лития типа LiOH, Li₂СО₃, LiNО₃, Li₂O₃, Li₂C₂O₄, бензоат или формиат Li, смешивают в стехиометрическом соотношении с солями алюминия, например с γ -Аl₂О₃, и полученную смесь прокаливают ≥ 6 часов при 750-800° С, получая порошкообразный LiAlO₂ с удельной поверхностью менее 8 м²/г. Затем этот продукт смешивают с 5-70%-ным водным раствором перекиси водорода, смесь выдерживают ≥ 30 мин при температуре от 0 до 120° С, после чего продукт фильтруют, высушивают при температуре >200° С, например 2 ч при 300-550° С, получая готовый продукт с удельной поверхностью более 10 м²/г. Недостаток указанного способа - многостадийность процесса, высокая температура спекания, длительность процесса, неоднородность готового продукта по фазовому составу, использование токсичного раствора.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения γ -алюмината лития [6. Пат. №2040469 (Россия). МКИ С 01 F 7/04. "Способ получения γ -алюмината лития”.//Исупов В.П., Митрофанова Р.П., Чупахина Л.Э., опубл. 25.07.1995 г.], основанный на смешивании карбоната лития с интеркаляционным соединением гидроксида алюминия, содержащим литиевую соль карбоновой кислоты, общей формулы [Li_nX^(n-1)·^{mАl(ОН)₃·_{рН2O], где Х - анион карбоновой кислоты, n - заряд аниона, р - количество молекул воды. Полученную смесь подвергают предварительному обжигу при 350-450° С в течение 1 часа в атмосфере инертного газа или в вакууме. После этого смесь прокаливают в печи в течение 15 мин при 900-950° С на воздухе, что обеспечивает получение γ -алюмината лития с чистотой не менее 98%. Недостаток метода - необходимость предварительного обжига, высокая температура прокаливания, низкая удельная поверхность.}}

Цель предлагаемого изобретения - упрощение способа, снижение температуры спекания, получение готового продукта с хорошей фазовой чистотой и регулируемой удельной поверхностью.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что в заявляемом способе получения γ -алюмината лития, включающем смешение карбоната лития с соединением алюминия и термообработку смеси, в качестве соединения алюминия используют гидроалюмокарбонат натрия, а термообработку смеси проводят при 650-900° С.

Сущность предлагаемого способа достигается тем, что в качестве исходного соединения алюминия используется гидроалюмокарбонат натрия [NaАl(ОН)₂СО₃·_{nH2O] (ГАКН), который смешивают с карбонатом лития в количестве, стехиометрически необходимом для получения LiAlO2. ГАКН является продуктом карбонизации алюминатных растворов в производстве глинозема (окиси алюминия) спеканием и встречается в природе в виде минерала даусонита.}

Способы синтеза ГАКН в лабораторных условиях приведены в работе [7. Томилов Н.П., Бергер А.С. Некоторые особенности синтеза и физико-химические характеристики гидроалюмокарбонатов натрия. Изв. СО АН СССР, серия хим. н., вып.3, №7, 67, 1967]. Полученную шихту прокаливают в муфельной электропечи при 600-900° С на воздухе в течение от 5 мин до 2 часов в зависимости от температуры спекания и получения продукта с желаемой удельной поверхностью, затем продукт промывают водой с целью извлечения солей натрия, после чего высушивают при температуре 100-130° С в течение 1 часа. Состав целевого продукта определяли рентгенографическим методом (дифрактометр ДРОН-3, фильтрованное излучение Cukα ). Удельная поверхность измерена с помощью метода БЭТ.

При исследовании условий образования γ -алюмината лития варьировали температурный режим спекания. При этом экспериментально было выявлено, что уже при 650° С получается однофазный алюминат лития γ -модификации с удельной поверхностью ~ 47 м²/г. Спекание при температурах выше 650° С проводили с целью снижения времени термообработки и получения целевого продукта с различной удельной поверхностью. Снижение температуры спекания до 600° С также приводит к получению γ -LiAlO₂, но при этом значительно снижается выход продукта (на рентгенограмме отмечается наличие примеси непрореагировавшего карбоната лития).

Ниже приведен пример, иллюстрирующий предлагаемое изобретение.

Пример. Для получения γ -LiAlO₂ готовят шихту из (80,6%) гидроалюмокарбоната натрия и (19,4%) карбоната лития, стехиометрически необходимого для получения алюмината лития. Спекание тщательно перемешанной шихты проводят в электропечи при 700° С в течение 1 часа. Полученный порошок промывали с целью удаления хорошо растворимых в воде солей натрия, затем остаток подвергали сушке при 120° С в течение 1 часа. Результаты рентгенофазового анализа синтезированного продукта свидетельствуют о получении алюмината лития γ -модификации с чистотой выше 99% и с удельной поверхностью 57 м²/г.

В таблице приведены примеры получения γ -LiAlO₂ при различных температурах и временах спекания. Как видно из приведенных примеров, оптимальной температурой синтеза γ -LiAlO₂ является 650° С, поскольку при 600° С выход целевого продукта заметно падает и появляется примесь карбоната лития. Спекание при температурах выше 900° С не желательно, так как кроме увеличения затрат электроэнергии наблюдается значительное снижение удельной поверхности целевого продукта. Величина удельной поверхности целевого продукта сильно зависит как от температуры спекания, так и продолжительности термообработки и находится в интервале 2-57 м²/г при изменении температуры от 650 до 900° С.

Таким образом, при указанных условиях синтеза использование гидроалюмокарбоната натрия вместо интеркаляционного соединения гидроксида алюминия с различными органическими анионами (по прототипу) позволило получить однофазный алюминат лития γ -модификации с чистотой выше 99% и с регулируемой удельной поверхностью в интервале 2-57 м²/г, а также исключить из процесса получения промежуточную операцию - предварительный обжиг смеси в вакууме или в атмосфере инертного газа при 350-450° С.

Таблица№Состав смеси, %Параметры спеканияПримесиS, м²/гХарактеристики продукта  Т° Сτ , чдо промывкипосле промывки  1ГАКН - 80,66002γ -LiAlO₂γ -LiAlO₂,60малый выход Li₂СО₃ 19,4  Na₂CO₃  продукта    Li₂СО₃   2То же6502γ -LiAlO₂γ -LiAlO₂,47γ -LiAlO₂,    Na₂CO₃  чистота >99%3То же7002To жеγ -LiAlO₂,41γ -LiAlO₂,       чистота >99%4То же7001То жеγ -LiAlO₂57γ -LiAlO₂,       чистота >99%5То же7501То жеγ -LiAlO₂41γ -LiAlO₂,       чистота >99%6То же7602То жеγ -LiAlO₂26γ -LiAlO₂,       чистота >99%7То же8002То жеγ -LiAlO₂14γ -LiAlO₂,       чистота >99%8То же8001То жеγ -LiAlO₂19γ -LiAlO₂,       чистота >99%9То же8000,5То жеγ -LiAlO₂21γ -LiAlO₂,       чистота >99%10То же9002То жеγ -LiAlO₂2γ -LiAlO₂,       чистота >99%11То же9005 То жеγ -LiAlO₂6γ -LiAlO₂,   мин   чистота >99%

Изобретение относится к производству неорганического соединения лития и алюминия, которое может быть использовано для изготовления электролитических пластин топливных элементов с карбонатным электролитом и получения из этого порошка керамического материала, пригодного для использования в ядерной технологии. Способ получения гамма-алюмината лития включает смешение карбоната лития с соединением алюминия и термообработку смеси. В качестве соединения алюминия используют гидроалюмокарбонат натрия и термообработку смеси проводят при температуре 650-900°С. Изобретение позволяет получить однофазный гамма-алюминат лития с чистотой выше 99%, снизить температуру синтеза, увеличить удельную поверхность конечного продукта, упростить процесс синтеза. 1 табл.

Способ получения γ-алюмината лития, включающий смешение карбоната лития с соединением алюминия и термообработку смеси, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют гидроалюмокарбонат натрия, а термообработку проводят при температуре б50-900°С.