Способ получения композита ортованадат лития/углерод Российский патент 2019 года по МПК C01G31/00 C01D15/00 C01B32/00 B82B3/00 B82Y30/00 H01M4/485 H01M4/583 H01M4/1391 H01M4/1393 

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности, композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала химических источников тока (Shao G., Gan L., Ma Y. et al. Enhancing the performance of Li₃VO₄ by combining nanotechnology and surface carbon coating for lithium ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 11253-11260; Zhang C., Liu C., Nan X. et al. Hollow-cuboid Li₃VO₄/C as high-performance anodes for lithium-ion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces 2016. V. 8. P. 680-688).

Известен способ получения композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C, включающий три стадии. На первой стадии получают вязкий раствор гидротермальной обработкой смеси метаванадата аммония NH₄VO₃, карбоната лития Li₂CO₃ и гексаметилентетрамина C₆H₁₂N₄, взятых в молярном соотношении 2:3:5, при 120-180°С в течение 12-48 ч. На второй стадии к полученному вязкому раствору добавляют графит в количестве 10-50 вес. % от общего веса, а затем проводят гомогенизацию при интенсивном перемешивании в течение 15-50 мин, с последующей сушкой полученной суспензии. На третьей стадии реакционную массу отжигают при температуре 500-600°С в течение 2-10 ч в атмосфере азота. Согласно РФА полученный композит индексируется как ортованадат лития ортором-бической сингонии (JCPDS 41-1487). По данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) композит Li₃VO₄/С образован наночастицами размером ~100 нм (Патент CN 104124446, МПК B82Y 30/00, Н01М 10/0525, Н01М 4/366, Н01М 4/5825, Н01М 4/587, 2014 год).

Недостатком известного способа является длительность процесса (до 58 ч). Кроме того, гомогенизация гидрофильного компонента вязкого раствора и гидрофобного графита путем простого перемешивания не обеспечивает равномерное распределение углерода в конечном продукте.

Известен способ получения композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C, включающий растворение в воде при перемешивании и нагревании при 70-100°С в течение 4-10 ч метаванадата аммония NH₄VO₃, гидроксида лития LiOH и гексаметилентетрамина C₆H₁₂N₄, взятых в молярном соотношении 1÷3:4÷8:3÷5, с последующим добавлением к охлажденному раствору 0.05 г лимонной кислоты С₆Н₈О₇. Полученную гомогенную реакционную жидкость сушат при 60-80°С с последующим отжигом при 400-700°С в течение 2-10 ч в атмосфере азота. Согласно РФА полученный композит индексируется как ортованадат лития орторомбической сингонии (JCPDS 41-1487). По данным СЭМ композит Li₃VO₄/С образован агломерированными наночастицами размером ~100 нм (Патент CN 107039637, МПК Н01М 10/054, Н01М 4/1391, Н01М 4/1393, Н01М 4/362, Н01М 4/583, 2017 год).

Недостатком известного способа является длительность процесса (до 20 ч), а также невысокое качество конечного продукта за счет агломерации частиц в процессе, приводящее к уменьшению площади удельной поверхности конечного продукта.

Известен способ получения композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C с использованием глюкозы как источника углерода. В известном способе порошки пентоксида ванадия V₂O₅, карбоната лития Li₂CO₃, взятые в молярном соотношении 1:3, и 35 вес. % глюкозы, перемешенные в шаровой мельнице в течение 4 ч, подвергают двухступенчатому нагреву. Первоначально - при температуре 350°С в течение 4 ч в атмосфере, содержащей 70% аргона и 30% водорода, а затем отжиг ведут при 750°С в течение 8 ч. Согласно РФА полученный композит индексируется как ортованадат лития орторомбической сингонии (JCPDS 41-1487). Согласно СЭМ полученный композит образован частицами размером до 1 мкм (Z. Liang, Y. Zhao, Y. Dong et al. The low and high temperature electrochemical performance of Li₃VO₄/C anode material for Li-ion batteries // J. Electroanalyt. Chem. 2015. V. 745. P. 1-7).

Недостатком известного способа является длительность процесса (до 18 ч), отжиг в атмосфере взрывоопасного водорода, а также невысокое качество конечного продукта за счет негомогенного распределения исходных фаз, агломерации частиц в процессе твердофазного синтеза, приводящее к уменьшению площади удельной поверхности конечного продукта.

Известен способ получения композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C, в котором 2 мМ V₂O₅ и 6 мМ Li₂CO₃ растворяют при перемешивании в 70 мл воде, затем добавляют 0.9 г глюкозы С₆Н₁₂О₆. Полученный реакционный раствор подвергают распылительной сушке, впрыскивая жидкость в поток азота, нагретого до температуры 113-200°С, с последующей сепарацией твердых частиц и их отжигом при температуре 550°С в течение 5 ч в атмосфере аргона. Согласно РФА полученный композит индексируется как ортованадат лития орторомбической сингонии (JCPDS 41-1487). Согласно СЭМ полученный композит образован частицами в форме полых сфер диаметром 0.5-5 мкм (J. Zeng, Y. Yang, С.Li et al. Li₃VO₄: an insertion anode material for magsium ion batteries with high specific capacity // Electrochim. Acta. 2017. V. 247. P. 265-270).

Недостатком известного способа является его сложность и высокая энергоемкость, обусловленная использованием распылительного оборудования, а также невысокое качество конечного продукта за счет высокого разброса частиц по размеру.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C, включающий растворение в воде при перемешивании пентоксида ванадия V₂O₅, карбоната лития Li₂CO₃, гексаметилентетрамина C₆H₁₂N₄, взятых в молярном соотношении 1:3:5, с последующей загрузкой реакционной смеси в автоклав, в котором осуществляют гидротермальную обработку при температуре 120°С в течение 24 ч. Затем к полученному раствору добавляют 0.047 г глюкозы С₆Н₁₂О₆ и перемешивают реакционную массу в течение 2 ч. После чего раствор высушивают, а затем отжигают при температуре 550°С в течение 5 ч в атмосфере азота. Согласно данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, полученный композит содержит азот. По данным СЭМ композит на основе Li₃VO₄ образован агломерированными частицами размером 100-500 нм, имеющими преимущественно плоскую овально вытянутую форму (Zhang J., Ni S., Ma J. et al. High capacity and superlong cycle life of Li₃VO₄/N-C hybrids as anode for high performance Li-ion batteries // J. Power Sources. 2016. V. 301. P. 41-46). (прототип).

Недостатками известного способа являются длительность процесса (до 31 ч), а также невысокое качество конечного продукта за счет высокой агломерация частиц и их загрязнения азотом вследствие неполного термического разложения гексаметилентетрамина при отжиге реакционной массы.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C, позволяющий сократить длительность процесса, повысив качество конечного продукта за счет уменьшения степени агломерации частиц, и обеспечивающий получение частиц иной морфологии, чем известный способ.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита ортованадат лития/углерод состава Li₃VO₄/C, включающем гидротермальную обработку реакционной смеси, содержащей соединение ванадия, соединение лития и глюкозу с последующим фильтрованием, промывкой, сушкой и отжигом в инертной атмосфере, в котором в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония, в качестве соединения лития используют моногидрат гидроксида лития, при этом молярное соотношение компонентов смеси метаванадат аммония : моногидрат гидроксида лития : глюкоза составляет 1:3:0.5÷2, а гидротермальную обработку осуществляют микроволновым излучением мощностью 17-19 Вт при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин при температуре 160-220°С и давлении 10-15 бар в течение 5-20 мин, а отжиг ведут при температуре 500-650°С в течение 1-2 ч.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/С, частицы которого имеют сферическую форму типа ядро-оболочка путем гидротермально-микроволновой обработки в предлагаемых условиях с использованием предлагаемых реагентов.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить возможность использования глюкозы С₆Н₁₂О₆, не только как источника углерода, позволяющего осуществлять синтез в растворе и вводить углерод в состав композита in situ, то есть в процессе формирования композита при разложении глюкозы в микроволновых условиях, но и реагента, способствующего формированию сферической формы частиц композита типа ядро-оболочка за счет термолиза при обжиге образовавшегося в качестве промежуточного продукта в условиях микроволновой обработки координационного соединения ортованадата лития с глюкозой.

Условиях микроволновой обработки при непрерывном перемешивании способствует гомогенизации конечного продукта. Такой подход к осуществлению процесса получения композита Li₃VO₄/С обеспечивает надежность равномерного распределения углеродной составляющей композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите предотвращает агрегацию частиц конечного продукта, что в конечном итоге повышает стабильность работы различных устройств, изготовленных на основе композита ортованадат лития/углерод как материала.

Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав, структуру и морфологию конечного продукта является использование исходных компонентов в определенных количествах. Так, при уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание глюкозы меньше, чем 0.5) в конечном продукте наблюдается появление агломерированных частиц с морфологией, отличной от сферической типа ядро-оболочка. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание глюкозы больше, чем 2) происходит частичное восстановление ванадия с образованием дополнительно с основной фазой Li₃VO₄/C оксидной ванадиевой бронзы лития β-Li_xV₂O₅ (х≤0,33). Также при снижении температуры отжига менее 500°С или при повышении ее выше 650°С в конечном продукте появляются агломерированные частицы с морфологией, отличной от сферической типа ядро-оболочка. Кроме того, проведение микроволновой обработки в условиях при температуре ниже 160°С в течение менее 5 мин, давлении ниже 10 бар, мощности микроволнового излучения ниже 17 Вт и перемешивании со скоростью менее 100 об/мин не обеспечивает чистоты конечного продукта: наряду с основной фазой в продуктах реакции обнаружены непрореагированные метаванадат аммония NH₄VO₃ и моногидрат гидроксида лития LiOH⋅Н₂О. Проведение микроволновой обработки в условиях при температуре выше 220°С в течение более 20 мин, давлении выше 15 бар, мощности микроволнового излучения выше 19 Вт и перемешивании со скоростью выше 300 об/мин приводит к увеличению степени агломерации частиц и, следовательно, к уменьшению площади удельной поверхности композита Li₃VO₄/C, что обусловливает уменьшение качества конечного продукта.

На фиг. 1 представлена экспериментальная рентгенограмма композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/С и позиции дифракционных линий на теоретической дифрактограмме ортованадата лития Li₃VO₄.

На фиг. 2 приведено изображение частиц композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C сферической формы типа ядро-оболочка, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) низкого (а) и высокого (б) разрешения.

На фиг. 3 представлен КР-спектр композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок метаванадата аммония NH₄VO₃, порошок моногидрата гидроксида лития LiOH⋅H₂O, порошок глюкозы С₆Н₁₂О₆ и растворяют в воде при молярном отношении NH₄VO₃:LiOH⋅H₂O:С₆Н₁₂О₆, равном 1:3:0.5÷2. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор мощностью 17-19 Вт Monowave 300 (Anton Parr), нагревают до 160-220°С, выдерживают при этой температуре и давлении 10-15 бар в течение 5-20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин. Полученный раствор коричневого цвета сушат на воздухе при 50°С. атем гомогенную смесь отжигают в токе инертного газа (азота или аргона) при температуре 500-650°С в течение 1-2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и КР-спектроскопни. Содержание углерода в композите определяли химическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/С на основе орторомбической структуры ортованадата лития Li₃VO₄ с параметрами элементарной ячейки а=5.447 Å, b=6.327 Å, с=4.948 Å (фиг. 1). Согласно СЭМ частицы Li₃VO₄/C имеют сферическую форму диаметром 30-40 мкм типа ядро-оболочка (фиг. 2). Толщина оболочки сферических частиц композита Li₃VO₄/С равна 200-300 нм. Ядро сферической частицы является пористым. Диаметром пор равен 50-500 нм. Наличие свободного углерода в композите Li₃VO₄/С подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G - полоса (graphitic) с частотой 1595 см^-1, характеризующая колебания атомов углерода в sp² - гибридизации, и D - полоса (disordered) с частотой 1361 см^-1, обусловленная колебаниями С-С-связей с sp³-типом гибридизации, а также ответственна за структурное разупорядочение и служит характеристикой степени дефектности углеродсодержащей компоненты. По данным термогравиметрического анализа содержание углерода в композите Li₃VO₄/C равно 10.3 вес. %.

Пример 1. Берут 0.1169 г порошка метаванадата аммония NH₄VO₃, 0.1259 г порошка моногидрата гидроксида лития LiOH⋅H₂O, 0.18 г порошка глюкозы С₆Н₁₂О₆ (молярное соотношение NH₄VO₃:LiOH⋅Н₂О:С₆Н₁₂О₆ составляет 1:3:1) и растворяют в 30 мл дистиллированной воды. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 19 Вт, нагревают до 200°С и давлении 10 бар и выдерживают 5 мин при постоянном перемешивании со скоростью 300 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный раствор сушат на воздухе при температуре 50°С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе азота до 500°С и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом Li₃VO₄/С на основе орторомбической сингонии ортованадата лития с концентрацией углерода равной 10.3 вес. %, состоящим из частиц сферической формы диаметром 30-40 мкм типа ядро-оболочка.

Пример 2. Берут 0.1169 г порошка метаванадата аммония NH₄VO₃, 0.1259 г порошка моногидрата гидроксида лития LiOH⋅H₂O, 0.36 г порошка глюкозы С₆Н₁₂О₆ (молярное соотношение NH₄VO₃:LiOH⋅Н₂О:С₆Н₁₂О₆ составляет 1:3:2) и растворяют в 30 мл дистиллированной воды. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 17 Вт, нагревают до 140°С и давлении 15 бар и выдерживают 20 мин при постоянном перемешивании со скоростью 200 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный раствор сушат на воздухе при температуре 50°С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе аргона до 650°С и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом Li₃VO₄/С на основе орторомбической сингонии ортованадата лития с концентрацией углерода равной 10.3 вес. %, состоящим из частиц сферической формы диаметром 30-40 мкм типа ядро-оболочка.

Пример 3. Берут 0.1169 г порошка метаванадата аммония NH₄VO₃, 0.1259 г порошка моногидрата гидроксида лития LiOH⋅H₂O, 0.09 г порошка глюкозы С₆Н₁₂О₆ (молярное соотношение NH₄VO₃:LiOH⋅H₂O:С₆Н₁₂О₆ составляет 1:3:0.5) и растворяют в 30 мл дистиллированной воды. Полученную гомогенную смесь помещают в микроволновой реактор Monowave 300 (Anton Parr) мощностью 17 Вт, нагревают до 220°С и давлении 10 бар и выдерживают 15 мин при постоянном перемешивании со скоростью 100 об/мин. После этого микроволновой реактор автоматически охлаждается сжатым воздухом до комнатной температуры. Полученный раствор сушат на воздухе при температуре 50°С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе аргона до 550°С и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом Li₃VO₄/С на основе орторомбической сингонии ортованадата лития с концентрацией углерода равной 10,3 вес. %, состоящим из частиц сферической формы диаметром 30-40 мкм типа ядро-оболочка.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/С, позволяющий значительно сократить его длительность и обеспечивающий получение продукта с уникальной морфологией частиц сферической формы типа ядро-оболочка и отсутствием агломерации.

Изобретение относится к получению композита ортованадат лития/углерод Li₃VO₄/C в мелкодисперсном состоянии, который может быть использован в качестве эффективного анодного материала химических источников тока. Способ получения указанного композита включает гидротермальную обработку реакционной смеси, содержащей соединение ванадия, соединение лития и глюкозу, с последующим фильтрованием, промывкой, сушкой и отжигом в инертной атмосфере. В качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония. В качестве соединения лития используют моногидрат гидроксида лития. Молярное соотношение компонентов смеси метаванадат аммония:моногидрат гидроксида лития:глюкоза составляет 1:3:(5÷2). Гидротермальную обработку осуществляют микроволновым излучением мощностью 17-19 Вт при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин при температуре 160-220°С и давлении 10-15 бар в течение 5-20 мин. Отжиг ведут при температуре 500-650°С в течение 1-2 ч. Изобретение позволяет сократить длительность получения композита ортованадат лития/углерод в виде частиц сферической формы типа ядро-оболочка, предотвратить агрегацию частиц. 3 ил., 3 пр.

Способ получения композита ортованадат лития/углерод, включающий гидротермальную обработку реакционной смеси, содержащей соединение ванадия, соединение лития и глюкозу с последующим фильтрованием, промывкой, сушкой и отжигом в инертной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония, в качестве соединения лития используют моногидрат гидроксида лития, при этом молярное соотношение компонентов смеси метаванадат аммония:моногидрат гидроксида лития:глюкоза составляет 1:3:5÷2, а гидротермальную обработку осуществляют микроволновым излучением мощностью 17-19 Вт при постоянном перемешивании со скоростью 100-300 об/мин при температуре 160-220°С и давлении 10-15 бар в течение 5-20 мин, а отжиг ведут при температуре 500-650°С в течение 1-2 ч.