СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2002 года по МПК C04B35/486 

Изобретение относится к способу получения керамики на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой и может быть использовано при изготовлении деталей для трибологического применения в качестве фильер, волок, подшипников валов вращения в насосах для перекачки абразивосодержащих жидкостей (нефть и т.п.) и твердых электролитов, работающих в условиях повышенных термических нагрузок.

Керамика на основе диоксида циркония обладает низким коэффициентом трения, высокой твердостью и износостойкостью, но недостаточной стойкостью к термоудару.

В технологии получения материала на основе ZrO₂ для трибологического применения эффективным является повышение термомеханических свойств за счет использования специального режима спекания керамики в области формирования кубической фазы с последующим быстрым охлаждением до определенной температуры и изотермической выдержкой при этой температуре в течение 24-50 часов. При этом происходит выпадение в зернах кубической ZrO₂ мелкодисперсных включений тетрагональной или моноклинной фаз.

Так, известны способы повышения термомеханических свойств материала на основе ZrO₂ за счет выпадения тетрагональной фазы в кубической ZrO₂ (например, WO 98/08778). В способе (ЕП 172738) при получении керамического материала на основе ZrO₂ с добавками в качестве стабилизаторов группы оксидов Y₂О₃, MgO, CaO, СеO₂ спекание проводят при температуре 1600-1800^oС, затем следуют резкое охлаждение с регулируемой скоростью до 1000-1470^oС и изотермическая выдержка до 24 часов. Выпадение моноклинной фазы в кубической ZrO₂ происходило в способах (ЕП 93599, ЕП 235936), где стабилизирующей добавкой являлась MgO, и после резкого охлаждения от области формирования кубической фазы проводили изотермическую выдержку при 1000-1200^oС; в способе (ФРГ 3612177) при добавлении к ZrO₂ стабилизирующих оксидов MgO, CaO, Y₂O₃; в способе (ФРГ 4139105) при добавлении шпинели (5-30^oвес.%) Mg Аl₂O₄.

Недостатками приведенных способов получения керамики на основе ZrO₂ является использование в качестве стабилизирующих добавок не одного, а группы оксидов, что требует длительного смешивания компонентов и их помола для получения гомогенных твердых растворов ZrO₂, а также длительные изотермические выдержки, ведущие к увеличению энергозатрат. В результате перечисленные способы являются плохо воспроизводимыми, нетехнологичными, требующими больших трудозатрат и энергоресурсов.

Известны другие способы повышения термомеханических свойств керамики на основе ZrO₂ за счет получения в фазовом составе этих материалов трансформируемой тетрагональной (t') фазы путем нагрева керамики до температуры формирования кубической фазы с последующим быстрым охлаждением.

Так, керамический материал на основе ZrO₂ с t'-фазой получают спеканием в вакууме при температуре 1600-1800^oС с последующим резким охлаждением (Порошковая металлургия, 1993, 9-10, с.96-100). Однако при спекании в вакууме происходит изменение кислородной стехиометрии ZrO₂ и полученная по этому способу t'-фаза при отжиге на воздухе распадается с образованием кубической и моноклинной ZrO₂.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения керамики на основе ZrO₂, стабилизированного оксидом иттрия (3 мол. %), с трансформируемой тетрагональной (t') фазой, которая способствует увеличению термомеханических свойств (American Ceramic Soc. 1990, 73, 12, с. 3650-3657). По этому способу t'-фазу получают спеканием керамики в две стадии. На 1-й стадии образцы спекают на воздухе при 1450^oС - 2 ч или при 1550^oС - 2 ч до относительной плотности 0,99 с получением тетрагональной фазы. На 2-й стадии спеченные образцы на специальной вагонетке помещают в печь при температуре 2100^oС и после 15 мин выдержки резко охлаждают до 1400^oС, что приводит к получению t'-фазы.

Данный способ позволяет получить t'-фазу, отличающуюся "непревращаемостью" в моноклинную при длительных термомеханических нагрузках. Однако высокие температуры спекания требуют специального печного оборудования, больших энергозатрат, что нетехнологично при изготовлении керамических деталей.

Целью данного изобретения является получение керамического материала на основе ZrO₂, стабилизированного оксидом иттрия, с трансформируемой (t') тетрагональной фазой, получаемой при более низкой температуре спекания в одну стадию, с высокими термомеханическими свойствами, сохраняющимися длительное время при трибологическом применении.

Цель достигается тем, что при изготовлении керамики на основе ZrO₂, стабилизированного 3 мол.% оксида иттрия, производят соосаждение из растворов солей циркония и иттрия с добавками в количестве 0,5-1,0 вес.% фторидов Na и К. Термообработка полученной смеси при температуре 1250-1300^oС позволяет получить ультрадисперсный порошок с размером частиц менее 1 мкм с заданной степенью тетрагональности, необходимой для того, чтобы при спекании формованного образца снизить температуру формирования кубической фазы в воздушной атмосфере до 1600-1700^oС. При последующем охлаждении со скоростью 480-600^oС/ч до температуры 1270-1300^oС в течение 10-25 мин происходит переход кубической фазы в трансформируемую тетрагональную (t') фазу в керамике ZrO₂, что способствует повышению твердости и стойкости к термоудару.

Известно, что t'-фаза структурно идентична обычной тетрагональной, но отличается сложной морфологией, т.е. появлением в структуре доменов и двойников, что приводит к увеличению термомеханических свойств керамики на основе ZrO₂.

Термомеханические свойства ZrO₂, стабилизированного 3 мол. % Y₂O₃, с различным содержанием фторидов Na и К, полученного по заявленному способу, представлены в таблице. Количество добавок фторидов Na и К определяет наличие t'-фазы, способствующей повышению термомеханических свойств. Так, в примерах 1 и 2, где количество фторидов Na и К составляет <0,5 вес. %, в структуре керамики t'-фаза отсутствует, что приводит к низким значениям термостойкости, микротвердости, прочности при изгибе, коэффициента интенсивности напряжений.

Добавки фторидов натрия и калия в небольших количествах при соосаждении растворов солей циркония и иттрия по заявляемому способу дают возможность проводить спекание отформованных образцов в отличие от прототипа в одну стадию.

Способ осуществляют следующим образом: приготавливают 10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый иттрий, фторид натрия и фторид калия с концентрацией 400 г/л, 28 г/л, 2 г/л, 2 г/л соответственно. В полученный раствор при постоянном перемешивании вливают 10 л 25%-ного водного раствора аммиака. Образовавшуюся суспензию фильтруют на вакуум-фильтре и отмывают дистиллированной водой до рН 7, высушивают при 150^oС в течение 10 ч. Полученную смесь гидроксидов циркония и иттрия обжигают при температуре 1250-1300^oС и измельчают в шаровой мельнице с футеровкой и мелющими шарами из ZrO₂. Затем формуют методом термопластичного литья под давлением заготовки в виде втулок для радиальных подшипников и образцы размером 7 х 7 х 70 мм. Спекание проводят в воздушной атмосфере при температуре 1700^oС с последующим охлаждением со скоростью 600^oС/ч.

Проведены стендовые испытания изготовленных по заявляемому способу радиальных подшипников из диоксида циркония в составе насоса в течение 300 ч. Частота вращения вала - 3000 об/мин, перекачиваемая жидкость - масло И-8А с 5% АККОР-1. Визуальный осмотр керамических радиальных подшипников после испытаний показал, что на внутренней поверхности неподвижных втулок из материала (пример 1, 2) появились трещины, возникшие из-за низких значений термомеханических свойств, в то время как на втулках из материала (пример 3) трещин не наблюдалось.

Заявляемый способ изготовления износостойкой керамики из ZrO₂ с 3 мол.% Y₂O₃, полученной совместным осаждением из растворов солей с небольшими добавками фторидов натрия и калия, а также содержащую после спекания трансформируемую (t') фазу обладает по сравнению с прототипом рядом преимуществ:
- позволяет при более низких температурах спекания (1600-1700^oС) в одну стадию получать в структуре керамики t'-фазу, ответственную за высокие термомеханические свойства;
- не требует специального печного оборудования, сокращает энергозатраты при спекании керамики, что делает способ технологичным и серийно способным.

Изобретение относится к способу изготовления керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, с небольшими добавками фторидов натрия и калия, получаемого химическим осаждением из растворов солей. В способе применяется спекание в области кубической фазы с последующим резким охлаждением для получения трансформируемой тетрагональной фазы (t'), которая способствует повышению термомеханических свойств: стойкости к термоудару 450-500^oС, микротвердости 14000-15000 МПа, предела прочности при статическом изгибе >400 МПа, критического коэффициента интенсивности напряжений 7-8 МПа•м^1/2 при размере зерна ZrO₂ 50-70 мкм. Данным способом из керамики на основе диоксида циркония можно изготавливать изделия, обладающие повышенными термомеханическими свойствами и работающими в условиях повышенных термических нагрузок. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления керамики на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной фазой (t'), включающий смешение диоксида циркония с оксидом иттрия, формование заготовок и спекание с последующим резким охлаждением, отличающийся тем, что смешение диоксида циркония с оксидом иттрия осуществляют путем совместного осаждения из растворов солей, при этом в момент осаждения в растворы солей добавляют фториды натрия и калия в количестве 0,5-1,0 вес. %, проводят термообработку смеси при 1250-1300^oС, спекание осуществляют при температуре 1600-1700^oС, а охлаждение ведут до температуры 1270-1300^oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение проводят со скоростью 480-600^oС/ч.