СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C04B35/486 C04B35/626 

Изобретение относится к способу получения керамики на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой и может быть использовано для изготовления износостойких деталей в соединительных изделиях для волоконных линий связи (ВОЛС), пар трения в насосах для перекачки абразивосодержащих и агрессивных жидкостей, деталей в условиях повышенных механических нагрузок.

Керамические коннекторы соединительных изделий ВОЛС должны выдерживать сверхжесткие экологические условия эксплуатации и иметь высокую точность изготовления капиллярного отверстия (0,126+0,001) мм для одномодовых волокон; (0,127+0,004) мм для многомодовых волокон). Капиллярное отверстие в керамических коннекторах должно быть точно соосно с внешней поверхностью коннектора, чтобы исключить любые продольные смещения волокна относительно соединительного соединения в процессе эксплуатации с целью минимизации оптических потерь. Качество керамических коннекторов для ВОЛС в первую очередь зависит от свойств исходного порошка. Порошок диоксида циркония для получения высоких механических и износостойких свойств материала должен обладать: высокой дисперсностью, стабильностью химического и фазового состава, высокой активностью к спеканию, возможностью использования обычных методов формования. Вышеперечисленными свойствами обладает порошок диоксида циркония, полученный методом химического осаждения из растворов солей. Но основным недостатком порошков, полученных этим методом, является агломерация частиц в пористые конгломераты, которые при обжиге порошка повторяют свою структуру в керамике. Это не позволяет получать после спекания высокоплотную и прочную керамику.

В изобретении (США, №5,926,595 20.07.1999 г.) предлагается способ изготовления керамического коннектора для ВОЛС из высокоплотной и прочной керамики, включающий изготовление порошка системы оксидов ZrO₂ (Y₂O₃)+Al₂O₃ с использованием распылительной сушки. Полученная керамика имеет 3 фазы: моноклинную, тетрагональную и кубическую. Такая керамика имеет высокие физико-механические свойства, но может подвергаться деградации из-за обратного тетрагонально-моноклинного перехода в условиях перепадов температур во влажной атмосфере при длительной эксплуатации.

Для решения проблемы деградации физико-механических свойств керамики на основе ZrO₂ при температуре во влажной атмосфере применяют технологию получения материалов на основе ZrO₂ с трансформируемой (t') «непревращаемой» тетрагональной фазой за счет использования специального режима спекания с последующим режимом охлаждения.

Так, в изобретении (США №6,284,692В1 4.09.2001 г.) предлагаются материалы на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой с высокими термомеханическими свойствами, используемые для изготовления нагревательных элементов при высоких температурах. По этому способу t'-фазу получают спеканием в две стадии: первая - (1450-1550)°С; вторая - (2000-2100)°C, с дальнейшим резким охлаждением до 1400°С. Данный способ позволяет получить t'-фазу, отличающуюся «непревращаемостью» в моноклинную при длительных термомеханических нагрузках. Однако высокие температуры спекания требуют специального печного оборудования, больших энергозатрат, что нетехнологично при изготовлении керамических деталей.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является (РФ №2194028) способ получения износостойкой керамики на основе ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃ с трансформируемой тетрагональной t'-фазой, получаемой при температуре (1600-1700)°C с резким охлаждением до (1250-1300)°С в одну стадию благодаря добавлению при осаждении исходных порошков небольшого количества фторидов натрия и калия. Однако эти материалы имеют кристаллическую структуру с размером зерен 50-100 мкм. Такую крупнозернистую структуру (до 50 мкм) этих материалов невозможно использовать для изготовления керамических коннекторов для ВОЛС с капиллярным отверстием 125-127 мкм с точностью 0,5-1 мкм.

Целью данного изобретения является получение керамического материала системы ZrO₂-Y₂O₃ с трансформируемой тетрагональной t'-фазой, получаемой при более низкой температуре спекания, позволяющей сохранить размер кристаллитов до 200 нм и изготавливать высокоточные керамические коннекторы для ВОЛС с капиллярными отверстиями (125-127) мкм с точностью (0,5-1) мкм.

Цель достигается тем, что при изготовлении керамики на основе ZrO₂ с добавкой (2,5-3) мол.% Y₂O₃, производят совместное химическое осаждение гидроксидов циркония и иттрия из растворов солей, отделение твердой фазы (смесь гидрооксидов) от жидкой проводят методом вакуумной фильтрации с определенной степенью влажности, что позволяет получать ультрадисперсные, не агломерированные с узким распределением по размерам (30-40) нм, в агломератах до 1 мкм) порошки. Благодаря обжигу химосажденных гидроксидов с определенным значением влажности и скорости нагрева диоксид циркония обладает высокой активностью к спеканию при использовании даже традиционных способов формования (одноосное прессование и горячее литье под давлением). Керамический материал из этих порошков спекается до практически теоретической плотности с равномерной структурой в кубическо-тетрагональной кристаллической фазе уже при температуре спекания (1500-1550)°С. При последующем охлаждении (650-750)°С/ч до температуры (900-1100)°С происходит переход кубической фазы в трансформируемую (t') фазу в керамике ZrO₂, что способствует повышению вязкости разрушения - критического коэффициента интенсивности напряжений. Механические свойства ZrO₂ с (2,5-3) мол.% Y₂O₃ с влажностью (55-60)% и скоростью нагрева исходных химосажденных порошков гидроксидов (300-400)°С, полученного по заявляемому способу, представлены в таблице (эксперимент №10) в сравнении со свойствами гидроксидов с меньшим значением влажности (<55%, эксперимент №3-8) и большими значениями влажности (>60%, эксперимент №12). Влажность осажденных гидроксидов (55-60)% и скорость нагрева термообработки (300-400)°С до максимальной температуры (1000-1100)°С - это необходимые условия, при которых получаются порошки с минимальной степенью агломерации и спекающиеся до высокой плотности при температуре (1500-1550)°C с охлаждением (650-750)°С/ч до температуры (900-1100)°С. При этом происходит трансформация кубической фазы в t'-фазу и сохраняется нанокристаллическая структура до 200 нм керамического материала, необходимая для изготовления прецизионных керамических коннекторов ВОЛС. При скорости нагрева гидроксидов <300°С/ч в спеченной керамике увеличивается содержание моноклинной фазы (эксперимент №9), что приводит к уменьшению плотности после спекания, а увеличение скорости нагрева (эксперимент №11) приводит к увеличению размера кристаллитов спеченной керамики при недостаточном уровне плотности.

Способ осуществляют следующим образом: приготавливают 10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый иттрий с концентрацией 400 г/л, 28 г/л соответственно. В полученный раствор при постоянном перемешивании вливают 10 л 3%-ного водного раствора аммиака. Образовавшуюся суспензию отмывают дистиллированной водой до рН-7 от хлористых солей. Суспензию с концентрацией (55-60)% влажности помещают в корундовые тигли. Полученную смесь гидроксидов циркония и иттрия обжигают при температуре (1000-1100)°С со скоростью (300-400)°С и измельчают в шаровой мельнице с футеровкой и мелющими шарами из ZrO₂. Затем формуют методом термопластичного литья под давлением заготовки коннекторов ВОЛС и образцы размером 7×7×70 мм. Спекание проводят в воздушной атмосфере при температуре (1500-1550)°C с последующим охлаждением со скоростью (650-750)°С/ч до температуры (900-1100)°С. Спекание образцов и заготовок коннекторов при большей температуре (>1550°С) приводит к увеличению размера кристаллитов в структуре свыше 1000 нм, что не дает возможность изготавливать качественные заготовки коннекторов с внутренним капиллярным отверстием. Уменьшение температуры спекания <1500°С приводит к тому, что спеченные образцы имеют открытую пористость более 0,1%, что ухудшает механические свойства спеченной керамики (K_1c<3 МПа∗м^1/2). Уменьшение температуры термообработки гидроксидов <1000°С приводит к увеличению удельной поверхности образующихся оксидов, что требует большее количество временной технологической связки при формовании, что вызывает образование пористости при спекании керамики (эксперимент №1). Увеличение температуры термообработки гидроксидов >1100°С приводит к увеличению размеров кристаллитов при спекании (эксперимент №2), что не дает возможности получения прецизионных коннекторов ВОЛС.

Уменьшение скорости охлаждения <650°С/ч от температуры спекания 1500-1550°С приводит к тому, что в структуре не происходит образование t'-фазы и при этом не происходит увеличение механических свойств (K_1c=(3-4) МПа∗м^1/2). В свою очередь, увеличение скорости охлаждения >750°С/ч от температуры 1500-1550°С приводит к растрескиванию спеченных образцов. При заявляемой скорости охлаждения (650-750)°С/ч до температуры менее 900°С и более 1100°С в структуре не происходит полиморфное превращение и не образуется t'-фаза и K_1c=(5-6) МПа∗м^1/2.

На спеченных заготовках коннекторов и образцах были измерены физические, механические свойства, фазовый состав, микроструктура изломов коннекторов. В таблице представлены результаты измерений свойств образцов керамики, полученной из гидроксидов с различной степенью влажности и термообработанных с различными скоростями (Таблица).

Изменение значений технологических параметров, отличающихся от заявляемых - влажности гидроксидов, температуры термообработки гидроксидов, скорости нагрева, температуры спекания, скорости охлаждения и температуры, до которой происходит охлаждение, приводит к тому, что в структуре t'-фаза не образуется.

Заявляемый способ получения керамического материала на основе ZrO₂. с (2,5-3) мол.% Y₂O₃ с трансформируемой (t')-фазой для изготовления коннекторов с капиллярным отверстием обладает по сравнению с прототипом рядом преимуществ:

- позволяет при более низких температурах спекания (1500-1550)°С получать трансформируемую (t')-фазу, ответственную за высокие механические свойства;

- позволяет получать керамический материал с наноструктурой до 200 нм, необходимой для изготовления керамических прецизионных коннекторов ВОЛС;

- не требует специального печного оборудования, низкие температуры спекания (1500-1550)°С, что сокращает энергозатраты и делает способ более технологичным и серийно способным.

Таблица № Влажность, % Т обжига гидроксидов, °С Скорость нагрева, °С/ч Каж. плотность, г/см³ (П_откр%) Размер кристаллитов, нм Фазовый состав, % Критический коэффициент интенсивности напряжений, K_1c, МПа∗м^1/2 1 55-60 900-980 300-400 5,76 (3,0) 90-100 Мон - 15 Тетр - 85 3-4 2 1150-1200 300-400 5,98 (0,0) >500 Мон - 15 Тетр - 68 Куб - 17 4-5 3 5-10 1000 300 5,85 (1,6) 180-200 Мон - 10 Тетр - 90 6-7 4 1100 400 5,90 (0,5) 150-200 Мон - 15 Тетр - 85 6-7 5 15-20 1000 300-400 5,96 (0,0) 165-190 Мон - 25 Тетр - 75 5-6,7 6 1100 300-400 5,98 (0,0) 180-250 7 25-30 1000-1100 300-400 5,90 (0,0) 150-200 Мон - 28 Тетр - 72 5-6,3 8 43-45 1000-1100 50-55 5,90 (0,5) 150-200 Мон - 15 Тетр - 85 7-8 9 55-60 1000-1100 250-280 5,86 (0,5) 270-290 Мон - 36 Тетр - 64 4-5 10 1000-1100 300-400 6,02 (0,0) 150-200 Монок - 3 Тетр' - 97 10-11 11 1000-1100 500 5,86 (0,1) 250-300 Тетр - 75 Куб - 15 6-7 12 65-70 1000-1100 300-400 5,87 (1,5) 300-500 Тетр - 60 Куб - 30 5-6 Прототип       13 Влажность 0,2-0,5 после сушки при 150°С - 10 ч 1250-1300   5,89 (0,0) - 5,95 (0,0)   Тетр - 78-30 Куб - 26-30 Тетр' - присутствует 7-8

Изобретение относится к области технической керамики на основе диоксида циркония с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой и может быть использовано для изготовления износостойких деталей в соединительных изделиях для волоконно-оптических линий связи, пар трения в насосах для перекачки абразивосодержащих и агрессивных жидкостей, деталей в условиях повышенных механических нагрузок. В способе применяется химический способ осаждения гидроксидов циркония и иттрия с обжигом совместно осажденных гидроксидов с влажностью смеси 55-60% при скорости нагрева 300-400°С/ч до температуры 1000-1100^оС с целью перевода гидроксидов в оксиды. Спекание керамики проводят при 1500-1550^оС со скоростью охлаждения 650-700^оС/ч до температуры 900-1100^оС. Способ позволяет получать плотную керамику с наноструктурой и с трансформируемой тетрагональной (t') кристаллической фазой, отвечающей за повышение механических свойств и необходимой для изготовления керамических коннекторов с точными капиллярными отверстиями для соединения оптических волокон. 1 табл.

Способ изготовления керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия с трансформируемой t'-фазой, включающий совместное осаждение гидроксидов циркония и иттрия из растворов солей, отмывку от продуктов реакции, обжиг порошка, формование и спекание с последующим резким охлаждением, отличающийся тем, что обжиг совместно осажденных гидроксидов проводят с влажностью (55-60)% смеси для перевода гидроксидов в оксиды со скоростью нагрева (300-400)°С/ч до температуры (1000-1100)°С, а спекание керамики проводят при (1500-1550)°С со скоростью охлаждения (650-750)°С/ч до температуры (900-1100)°С.