СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ ДЛЯ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 2010 года по МПК C04B35/48 

Изобретение относится к области технической керамики и может быть использовано при изготовлении твердых электролитов на основе диоксида циркония для применения в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов электролизеров для получения водорода, топливных элементов, датчиков концентрации кислорода в газах.

Твердые электролиты на основе диоксида циркония, стабилизированные оксидом иттрия в кубической кристаллической фазе, имеют отличную ионную проводимость кислорода при высоких температурах, но обладают низкой прочностью и чувствительны к термоударам.

В патенте (РФ №2134670, С04В 35/48, 06.11.97) представлен способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, в котором повышение плотности, прочности и термостойкости достигается добавкой оксида алюминия в количестве 0,5-2 мас.%. Но материалы на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и алюминия, имеют недостаточные значения удельного сопротивления при температуре 600-1000°С при применении в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов электролизеров для получения водорода, топливных элементов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения керамического материала твердого электролита (авт.св. №1211244, С04В 35/48, 02.07.1984). Данный способ состоит из следующих операций: смешения оксидов циркония, иттрия, скандия; брекетирования с добавкой гидроксида циркония в количестве 3,2-5,2 мас.% (в пересчете на диоксид циркония); обжига порошка при 1700-1750°С при парциальном давлении 10^-1-10^-3 Па; дробления; помола; формования; дополнительного обжига заготовок при 1100-1300°С и при парциальном давлении кислорода 2·10¹-2·10² Па; спекания при 1700-1750°С.

Получаемый по данному способу керамический материал имеет низкое значение плотности, прочности и удельного сопротивления.

Целью изобретения является получение материала на основе диоксида циркония с высокой плотностью, прочностью, с гомогенным распределением стабилизирующих оксидов иттрия, скандия и с низким удельным сопротивлением.

Цель достигается раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжигом при температуре 1000-1200°С с последующим формованием и окончательным спеканием электролитических элементов при температуре 1350-1500°С, со скоростью нагрева 500-750°С/ч.

Способ осуществляется следующим образом.

Для получения керамического материала состава 86 мас.% ZrO₂+7 мас.% Y₂О₃+6 мас.% Sc₂O₃) приготавливают:

10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый иттрий с концентрацией 400 г/л, 28 г/л соответственно;

10 л раствора, содержащего хлористый цирконий, хлористый скандий с концентрацией 400 г/л, 30 г/л соответственно. В полученные растворы при постоянном перемешивании вливают по 10 л 3%-ного водного раствора аммиака. Образовавшуюся суспензию отмывают дистиллированной водой до рН-7 от хлористых солей. Суспензию с концентрацией 15-20% сухих веществ помещают в распылительную сушилку с температурой на выходе 100-120°С и высушивают. Полученную смесь гидрооксидов обжигают при температуре 1000-1200°С с выдержкой при этих температурах 2 часа и измельчают в шаровой мельнице с футеровкой и мелющими шарами из ZrO₂. Затем формуют методом термопластичного литья под давлением заготовки электролитических элементов в виде втулок высотой 15 мм, диаметром 11-13 мм с толщиной стенки 0,3-0,5 мм и образцы размером 7 × 7 × 70 мм. Спекание проводят в воздушной атмосфере при температуре (1300-1500)°С в течение 1-2 часа с темпом нагрева 500-750°С/ч.

На спеченных заготовках электролитических элементов четырехзондовым методом на постоянном токе при 1000°С проводят измерение удельного сопротивления, методом гидростатического взвешивания измеряется плотность и пористость заготовок и на образцах измеряются механические свойства.

Сравнение способов, физико-механические свойства изделий представлено в таблице.

При совместном осаждении трех гидроксидов циркония, иттрия, скандия одновременно получается агломерированный порошок (10-15 мкм), что не позволяет получить достаточный уровень плотности и пористости спеченных заготовок (пример №1), а применение распылительной сушки в данном случае (пример №2) позволяет улучшить лишь незначительно агломерацию порошков (5-7 мкм), что повышает плотность, спеченных заготовок также незначительно.

Применение раздельного осаждения из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, смешения водных суспензий осажденных гидроксидов с последующей сушкой в печи (пример №3) улучшает порошок и позволяет получать плотность 5,59-5,7 г/см³, но удельное сопротивление достигает значения 6,3-6,7 Ом·см, что недостаточно для применения в качестве высокотемпературных электролитических элементов. Применение раздельного осаждения из растворов солей гидроксидов циркония, иттрия и циркония и скандия, сушка осажденных гидроксидов в распылительной сушилке (пример №4) позволяют получать порошок с меньшей степенью агломерации (1-2 мкм), что позволяет получить заготовки электролитических элементов с большей плотностью 5,98-6,02 г/см³ и нулевой открытой пористостью.

При спекании со скоростью нагрева 500-750°С/ч получают прочную керамику в кубической кристаллической фазе. При уменьшении скорости нагрева (пример №4, скорость нагрева 100°С/ч) происходит тетрагонально-моноклинный переход, что приводит к снижению прочности. При увеличении скорости нагрева при спекании свыше 750°С/ч твердый электролит не успевает спечься до нулевой открытой пористости (пример №4, скорость нагрева 800°С/ч).

Заявляемый способ получения плотной керамики для твердого электролита на основе диоксида циркония и стабилизирующих оксидов иттрия, скандия по сравнению с прототипом имеет ряд преимуществ:

- более низкие температуры обжига порошка (1000-1200°С по сравнению с 1700-1750°С), окончательного спекания заготовок (1350-1500°С по сравнению с 1700-1750°С), что сокращает энергозатраты и делает способ более технологичным;

- позволяет получать керамический материал с большими значениями плотности, прочности и с меньшим удельным сопротивлением, что необходимо при успешном применении в качестве электролитических элементов.

№ Способ получения Способ удаления влаги из порошков, Тобж. порошка Свойства изделий Температура спекания, выдержка при Теп. ск. нагрева 500-750°С/ч Кажущаяся плотность Открытая пористость Предел прочности на изгиб при Ткомн. Удельное электросопротивление при 1000°С       °С, (ч) г/см³ % МПа Ом см 1 совместное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия смешение в мельнице, 1300 (2) 5,54 2,5 245 10,4 сушка гидроксидов в 1500 (2) 5,68 1,1 300 6,4 печи при 120-200°С 1450 (2) 5,53 1,5 320 6,2 Тобж порошка=1000-1200°С 1600(1) 5,65 0,0 280 6,0 2 совместное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия распылительная сушка 1500(1) 5,65 0,5 357 5,8 при 120-200°С 1600(1) 5,75 0,1 345 5,3 Тобж порошка=1000-1200°С 1700(1) 5,70 0,1 320 5,5 3 раздельное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия смешение в мельнице, 1400 (2) 5,67 0,5 310 6,7 сушка гидроксидов в печи 1500(1) 5,70 0,1 340 6,7 при 120-200°С Тобж порошка=1000-1200°С 1600(1) 5,59 0,0 305 6,3 4 раздельное осаждение гидроксидов циркония иттрия, скандия сушка гидроксидов в 1350 (2) 5,98 0,1 410 3,7 распылительной сушилке при 120-200°С, Скорость нагрева 100° /ч 1350(2) 5.86 0,0 213 15,0 Тобж порошка=1000-1200°С 1400 (2) 6,02 0,0 475 3,4   1500(1) 6,02 0,0 498 3,5   Скорость нагрева 800° / ч 1500(1) 5,67 0,5 340 12 Прототип 5 смешение оксидов циркония, иттрия, скандия Тобж порошка=1700-1750°С 1700-1750 5,54-5,59 0-1,1 351-375 3,78-5,1

Изобретение относится к способам изготовления плотной керамики для твердого электролита на основе диоксида циркония и может быть использовано в высокотемпературных электрохимических устройствах в качестве электролитических элементов для получения водорода, датчиков концентрации кислорода в газах. Техническим результатом изобретения является повышение плотности и прочности изделий. Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими оксидами иттрия и скандия, обжиг, помол, формование и спекание, отличается тем, что смешение осуществляют раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония и иттрия, циркония и скандия с сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжиг смеси проводят при температуре 1100-1200°С, а спекание - при температуре 1350-1500°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления плотной керамики для твердого электролита, включающий смешение диоксида циркония со стабилизирующими оксидами иттрия и скандия, обжиг, помол, формование и спекание, отличающийся тем, что смешение осуществляют раздельным осаждением из растворов солей гидроксидов циркония и иттрия, циркония и скандия с сушкой осажденных гидроксидов в распылительной сушилке при температуре 100-200°С, обжиг смеси проводят при температуре 1100-1200°С, а спекание - при температуре 1350-1500°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев до температуры спекания ведут со скоростью 500-750°С/ч.