СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С РЕГУЛИРУЕМОЙ ХРУПКОСТЬЮ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2002 года по МПК C08G59/17 C08L63/10 C08K13/00 C08K13/00 C08K5/101 C08K5/17 

Изобретение относится к области технологии получения полимерных материалов на основе термореактивных синтетических смол, а именно эпоксидных смол (ЭС).

ЭС - крупнотоннажный промышленный продукт, обладающий очень хорошими технологическими свойствами при переработке в материалы и изделия вследствие развитости способов отверждения ЭС применительно к самым различным условиям (низкие, умеренные и высокие температуры, сокомпоненты - отвердители различной химической природы: полифункциональные амины, кислоты и др. ). Кроме того, отвержденные ЭС обладают высоким уровнем полезных свойств, из которых наиболее ценным является сочетание высокой прочности с очень высокой адгезионной способностью. Поэтому, область применения ЭС в самых различных отраслях техники постоянно расширяется, и эта тенденция стимулирует усилия в направлении модификации ЭС с целью улучшения отдельных свойств.

Наиболее развитым направлением такой модификации является использование добавок веществ-модификаторов (ВМ), подмешиваемых в исходную ЭС-композицию до начала отверждения. Далее в ходе отверждения модификаторы в зависимости от их природы различным образом эволюционируют в формирующейся матрице сетчатого ЭС-полимера.

ВМ типа полимеров из-за термодинамической несовместимости с матрицеобразующим полимером ЭС, как правило, претерпевают фазоразделение и выделяются в виде дисперсии. Модификаторы такого типа обычно непрозрачны, а исходные композиции при оптимальном (с точки зрения влияния на свойства) содержании ВМ 15 - 20% являются достаточно высоковязкими, что ограничивает их технологические возможности. Например, существенно возрастают затраты на формование изделий из-за необходимости применения литья под давлением вместо свободного литья.

Использование низкомолекулярных соединений в качестве ВМ с этой точки зрения обладает несомненными преимуществами. Более 2000 патентов за последние 15 лет, появившихся в этом направлении, живое тому подтверждение. В качестве низкомолекулярных ВМ широкое применение нашли мономеры и олигомеры акрилового ряда - акрилаты и метакрилаты. Их использование позволяет реализовать следующие варианты.

1. Рецептура ЭС-композиций формируется таким образом, что в ней отсутствуют компоненты, способные химически взаимодействовать с ВМ типа (мет)акрилатов в ходе отверждения. В этом случае в рецептуру добавляется инициатор радикальной полимеризации (мет)акрилатов, срабатывающий при нагревании при определенной температуре и превращающий (мет)акрилат в соответствующий полимер на заданной стадии отверждения ЭС. Если это происходит на начальной стадии и процесс полимеризации развивается параллельно с процессом формирования сетчатого ЭС-полимера, то наблюдается фазоразделение и полимер ВМ образует дисперсионную фазу в среде матричного полимера. Эффект модификации при этом такой же, как если бы в качестве исходного ВМ был использован не низкомолекулярный (мет)акрилат, а его полимер. Но зато устраняются технологические ограничения при формовании, связанные с высокой вязкостью исходной ЭС-композиций.

Если же выбран достаточно высокотемпературный инициатор, срабатывающий уже после завершения формирования матрицеобразующего ЭС-полимера, то полимеризация (мет)акрилата в густосетчатой полимерной матрице не обязательно сопровождается фазоразделением с образованием дисперсии - этот процесс может оказаться диффузионно замороженным. В этом случае модификат прозрачен и имеет структуру либо "змейка в клетке" (если в молекуле ВМ содержится лишь одна двойная связь и при полимеризации образуется линейный полимер "змейка"), либо "сетка в сетке" ("взаимопроникающие сетки", "interpenetrating networks"), если (мет)акрилат является олигоэфиракрилатом (ОЭА), содержащим в молекуле две или более двойных связей и образующим при полимеризации густосетчатый полимер.

2. Рецептура ЭС-композиции сформирована таким образом, что в ней присутствуют компоненты, способные химически взаимодействовать с (мет)акрилатами. Таким химически активным компонентом является наиболее распространенные отвердители ЭС аминного типа (диамины, полиамины). Последние обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью по отношению к (мет)акрилатам, вступая с ними в реакцию присоединения первичных и вторичных аминных групп к двойной связи с образованием соответствующего аминоаддукта:

Здесь R₃ = H (для акрилата) или R₃ = CH₃ (для метакрилата). Эта реакция, известная как реакция Михаэля, позволяет использовать (мет)акрилаты для модификации аминоотверждаемых композиций ЭС на молекулярном уровне, то есть как компоненты, химически встраивающиеся в структуру сетчатой макромолекулы матричного полимера. При этом (мет)акрилаты, содержащие одну двойную связь в молекуле, M₁, и две и более двойных связей, M_n (n ≥ 2), будут по-разному влиять на топологию образующейся матричной сетки. Молекулы M₁, замещая в узлообразующих аминных атомах азота валентности, предназначенные для образования межузловых цепей сетки, на подвески >N-CH₂CH(R₃)R₂, уменьшают тем самым густоту результирующей матричной сетки, формируя число топологических дефектов типа "свободных концов", равное числу молекул добавки M₁. В отличие от M₁ молекулы M_n (n ≥ 2) химически встраиваются в сетчатую макромолекулу матричного полимера не в виде "свободных концов", а в качестве межузловых цепей, точно также как это свойственно и самим молекулам ЭС. Если при этом n > 2, то такие межузловые цепи окажутся носителями дополнительных центров разветвления (узлов сетки).

Оба варианта модификации ЭС добавками (мет)акрилатов отражены в патентной литературе. При этом первый вариант - радикальная полимеризация (мет)акрилатов в средах ЭС, не содержащих отвердителей типа первичных и вторичных аминов, - явился даже предметом детального обсуждения в монографии [П. Сперлинг. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М. : Мир. 1984. ] . Второй вариант - применение реакции Михаэля к процессу модификации ЭС добавками (мет)акрилатов запатентован очень широко [патент US 4675374. Solventless polymeric composition reaction product of (1) adduct of amine and acrylate with (2) polyacrylate. June 23. 1997. (July 18. 1985). Nichols, Gus. ] : в качестве компонентов ЭС-композиций перечислены пары амин - (мет)акрилат в комбинациях, охватывающих практически все известные амины-отвердители и мономеры (олигомеры) из ряда (мет)акрилатов, включая как M₁, так и M_n (для n от 2 до 6). Однако, при этом эффект модификации заявлен в патенте лишь применительно к улучшению специфических свойств лакокрасочных покрытий на основе ЭС-композиций. В частности, в патенте [патент US 4675374. Solventless polymeric composition reaction product of (1) adduct of amine and acrylate with (2) polyacrylate. June 23. 1997. (July 18. 1985). Nichols, Gus. ] не содержится сведений, позволяющих путем применения данного изобретения регулировать одно из важнейших свойств материалов на основе ЭС - их хрупкость.

В патенте [патент GB 1247116. Process for producing high-impact thermosetting compositions. Sept. 22. 1971. Lee Marion Porter at al. ] , где ЭС-композицию отверждают при ступенчатом повышении температуры в присутствии аминных отвердителей, регулируют хрупкость путем смешения ЭС-композиций с модификаторами, в качестве которых используются нерастворимые сшитые эластомеры в количестве 3 - 30 мас. %, образующие дисперсию в среде ЭС. При этом удается вдвое увеличить значение ударной вязкости по Изоду, выбранной в качестве характеристики хрупкости.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является "Способ получения связующего для покрытий", описанный в патенте SU 679150. В прототипе осуществлен широкий охват природы исходных компонентов, техническое решение изобретения направлено на устранение клейкости покрытий. Согласно изобретению SU 679150 способ получения связующего включает отверждение эпоксидного соединения с (мет)акриловыми производными и отвердителем - первичным или вторичным амином, а также катализатором. Недостатком прототипа является то, что предлагаемые пути решения не могут быть применены для блочной, безрастворительной технологии получения материалов на основе ЭС- композиций. Кроме этого, к недостаткам прототипа относятся многокомпонентность связующего и многостадийность процесса, а также необходимость отверждения ультрафиолетовыми или электронными лучами.

Задачей изобретения является упрощение технологического процесса при наличии возможности получения материалов на основе ЭС-композиций с пониженной хрупкостью без использования растворителей.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения модифицированных полимерных материалов с регулируемой хрупкостью на основе эпоксидных смол, включающим смешение эпоксидной смолы, отвердителя, модификатора и отверждение при ступенчатом повышении температуры, в котором в качестве модификаторов берут (мет)акрилаты, содержащие в молекулах объемные алкил-заместители C_nH_2n+1, n = 6 - 12 (предпочтительно n = 8 - 10), и/или (мет)акрилаты, содержащие карбонатные атомные группы -OC(O)O-, и/или аминоаддукты данных алкилакрилатов и (мет)акрилатов при содержании модификаторов в ЭС-композициях 2 - 30 мас. %, а отверждение проводят при ступенчатом повышении температуры. Кроме этого, в заявляемом способе отверждение ЭС-композиций проводят в присутствии катализатора (третичные амины), при этом вводят инициатор радикальной полимеризации, выбранный из группы, включающей органические перекиси, гидроперекиси, азодинитрилы и др. в количестве 0,1 - 3% от массы композиции, обеспечивающий полную полимеризацию модификаторов. Кроме того, в качестве отвердителей используют первичные или вторичные амины, выбранные из группы алифатических, циклоалифатических, ароматических ди- и полиаминов, при этом состав композиции сбалансирован таким образом, что мольная концентрация аминных групп равна сумме мольных концентраций эпоксидных групп эпоксидиановой смолы и двойных связей модификатора.

Синтез аминоаддуктов проводят взаимодействием первичных или вторичных аминов с алкилакрилатами или (мет)акрилатами, содержащими карбонатные группы, с их выделением, аналитическим контролем и последующим введением аминоаддукта в качестве модификатора. При этом отверждение осуществляют при температуре первой ступени отверждения 20 - 50^oC, обеспечивающей протекание реакции взаимодействия отвердителя - первичного или вторичного амина с модификатором до образования аминоаддукта с более высокой скоростью по сравнению с основной реакцией отверждения - присоединением эпоксидных групп эпоксидиановой смолы к аминным группам отвердителя. Предлагается также вариант, когда температура первой ступени отверждения поддерживается в интервале 50 - 120^oC, при этом будет обеспечено протекание реакции взаимодействия отвердителя - первичного или вторичного амина с модификатором до образования аминноаддукта со скоростью, соизмеримой со скоростью основной реакции отверждения - присоединением эпоксидных групп эпоксидиановой смолы к аминным группам отвердителя. Модификаторы берут в количестве 2 - 30 мас. % в расчете на композицию. В качестве модификаторов может быть использована смесь алкилакрилатов, (мет)акрилата, содержащего карбонатные группы, друг с другом и с их аминоаддуктами.

Предлагаемый способ модификации ЭС добавками (мет)акрилатов с целью уменьшения хрупкости предназначен для использования в любых композициях на основе ЭС, отверждаемых как без использования первичных (или вторичных) аминов (например, каталитическое отверждение третичными аминами), так и с применением первичных (или вторичных) ди- (или поли-) аминов в качестве отвердителей ЭС. Суть изобретения заключается в том, что нам удалось из многообразия мономеров и олигомеров акрилового ряда, (мет)акрилатов, выделить представителей (алкилакрилаты с объемными алкил-заместителями и олигокарбонат(мет)акрилаты), отличающихся непредсказуемо высокой эффективностью в качестве модификаторов, понижающих хрупкость материалов на основе ЭС. При этом возникают и следующие дополнительные преимущества.

Для случая каталитического отверждения ЭС эффект модификации проявляется и в отсутствии фазоразделения с образованием дисперсии, что позволяет получать прозрачные материалы с пониженной хрупкостью. Обычно, снижение хрупкости для таких систем достигается только в случае применения фазоразделяющих модификаторов, образующих дисперсии, замутняющие результирующий материал [П. Сперлинг. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М. : Мир, 1984] .

В предлагаемом способе в большинстве случаев добавка модификатора, обеспечивающая значительное снижение хрупкости (при этом хрупкость в терминах энергии вязкого разрушения снижается в 7-8 раз по сравнению с немодифицируемым материалом) практически не оказывает влияния на модуль упругости (Е) отвержденной ЭС (а в некоторых случаях даже увеличивает его). В патентной литературе приводятся данные, из которых следует, что обычно величина E уменьшается с увеличением концентрации добавки, регулирующей хрупкость, например согласно патенту [патент US 5362799. Unsaturated polyester-flexible polymer network composition. Nov. 8. 1994. Frederic J. Mс. Carry at al. ] снижение хрупкости в 5 - 10 раз (в терминах вязкости разрушения G) приводит к падению E почти во столько же раз.

В результате экспериментальной апробации представительных наборов мономеров и олигомеров из ряда (мет)акрилатов, R₂(R₃)C= CH₂, с систематически варьируемой структурой заместителей R₂ и R₃, были установлены закономерности, позволяющие осуществить выбор соединений, обладающих наивысшей эффективностью в качестве модификаторов, регулирующих хрупкость. Экспериментальная апробация осуществлялась с помощью специальной экспресс-методики измерения физико-механических характеристик отвержденных модифицированных ЭС-композиций на мини-образцах весом ~ 0,1 г. Дополнительная апробация перспективных образцов, отобранных экспресс-методом, проводилась в соответствии с ASTM-стандартом D1708-66 и ASTM D5045-91.

На основе полученных данных в качестве высокоэффективных модификаторов ЭС, регулирующих хрупкость, предлагаются следующие вещества-модификаторы, выполняющие одновременно и роль технологических добавок, снижающих вязкость модифицированных ЭС-композиций.

1. Алкилакрилаты формулы CH₂= CHCOOC_nH_2n+1 с объемным алкил-заместителем C_nH_2n+1, величина которого удовлетворяет условию 6 ≤ n ≤ 12 (предпочтительно n = 9 для неразветвленных C_nH_2n+1 и n = 8 - 10 для разветвленных изомеров).

2. Олигокарбонат(мет)акрилаты формулы
,
где R₁= H (олигокарбонатакрилат) или CH₃ (олигокарбонатметакрилат), R₂ - гетероцепь, содержащая в качестве звеньев карбонатные группы ,
например

или

Вещества ОКМ-2 и ОКМ-5 были синтезированы, очищены и охарактеризованы по методике [А. А. Берлин, Г. В. Королев, Т. Я. Кефели, Ю. М. Сивергин. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М. : Химия, 1983, с. 232] .

Аминоаддукты алкилакрилатов (п. 1) и олигокарбонат(мет)акрилатов (п. 2) представляют собой продукты присоединения данных (мет)акрилатов к аминам - отвердителям ЭС по реакции Михаэля. В качестве аминов были использованы алифатические (например, диаминдициклогексилметан) и ароматические (например, метафенилендиамин) диамины.

Синтез аминоаддуктов проводится в реакторе с мешалкой или без перемешивания в изолированной от влаги воздушной атмосфере, за исключением высокотемпературных (T > 120^oC) синтезов, когда во избежание окисления атмосферным кислородом используется инертная атмосфера (азот, аргон).

В качестве модификаторов преимущественно использовались нонилакрилат (НА), гексилакрилат (ГА), децилакрилат (ДА), ОКА-2, ОКМ-2, ОКМ-5, 2-этилгексилакрилат (ЭГА), диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3), аддукт НА с гексаметилендиамином (ГМДА), аддукт НА с диаминодициклогексилметаном (ДАДЦМ), аддукт ОКА-2 с ДАДЦМ, аддукт ОКМ-2 с 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметаном (ДАДХФМ), аддукт НА с метафенилендиамином (МФДА).

По результатам исследования кинетики процесса синтеза аминоаддуктов калориметрическим методом были оптимизированы температурные режимы, при которых в модифицированной ЭС-композиции алкилакрилатами или метакрилатами, содержащими карбонатные группы, скорость реакции синтеза аминоаддукта существенно выше скорости отверждения - присоединения эпоксидных групп к аминным водородам в интервале температур 20 - 50^oC. При температурах 50 - 120^oC скорость отверждения по эпоксигруппам и скорость синтеза аминноаддуктов соизмеримы.

Образцы, представленные в примерах, исследовались стандартными методами: прочность σ, модуль упругости E и деформация разрушения ε при одноосном растяжении в соответствии с ASTM-стандартом D1708-66, а энергия вязкого разрушения G в соответствии с ASTM-стандартом D5045-91. Алкилакрилаты с длиной алкильного заместителя n = 6 - 12 звеньев, олигокарбонат(мет)акрилаты и/или их аддукты с аминами, добавленные в ЭС-композиции в концентрациях до 30 мас. %, заметно увеличивают параметр G (уменьшают хрупкость), не уменьшая при этом E, что существенно отличает их от всех раннее запатентованных модификаторов. В ряде случаев (для умеренных концентраций модификатора, до 10%) E даже возрастает параллельно с ростом G.

Для аминного отверждения ЭС-композиции состав их должен быть сбалансирован таким образом, что предварительно проводят синтез амино-аддуктов (мет)акрилатов по известной реакции Михаэля с их выделением, аналитическим контролем и далее вводят в качестве модификатора в исходную ЭС-композицию.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для получения модифицированной эпоксидной смолы в смеситель, снабженный устройством для регулируемого обогрева, термометром, устройством для вакуумирования и заполнения камеры смесителя инертным газом, помещают эпоксидную смолу диглицидиловый эфир бисфенола A (ДГЭБА) с ММ ~ 378 и (мет)акрилат, перемешивают под вакуумом P ~ 0,8 мм рт. ст. при температуре Т ≅ 50^oC в течение 15 мин, заполняют камеру инертным газом и вносят диаминодициклогексилметан (ДАДЦМ) в количестве, соответствующем уравнению [ЭГ] + [ДС] = [АВ] ([ЭГ] , [ДС] , [АВ] - мольные концентрации соответственно эпоксидных групп, двойных связей, аминных водородов). Соотношения всех компонентов для композиций по примеру приведены в табл. 1. Композицию перемешивают под вакуумом P ~ 0,8 мм рт. ст. в течение 10 мин при Т = 40^oC и заливают в формы, разогретые до 50^oC. Формы помещают в термошкаф, где проводят отверждение по следующему режиму: при Т = 30^oC - 29 часов, 90^oC - 19,5 часов, 162^oC - 10 часов; после чего охлаждают формы со скоростью не более 0,8^oС/мин. Физико-механические свойства образцов исследовались по ASTM D1708-66 и по ASTM D5045-91. Результаты приведены в табл. 7.

Пример 2.

Модифицированную ЭС получают в условиях примера 1, но в композицию вместо диамина вносят катализатор диметилбензиламин (ДМБА) в количестве 3% по отношению к массе ДГЭБА и инициатор радикальной полимеризации - перекись дикумила (ПДК). Соотношения всех компонентов для композиций по примеру 2 приведены в табл. 2.

Отверждение проводят по следующему режиму: 70^oC - 21 ч, 120^oC - 10 ч, 150^oC - 28 ч; после чего формы охлаждают со скоростью не более 0,8^oС/мин. Результаты физико-механических испытаний образцов приведены в табл. 7.

По реакции Михаэля были синтезированы аддукты (мет)акрилатов с аминами, описанные в [патент US 4675374. Solventless polymeric composition reaction product of (1) adduct of amine and acrylate with (2) polyacrylate. June 23. 1997. (July 18. 1985). Nichols, Gus. ] . Измерение молекулярных масс выделенных и очищенных продуктов проводилось криоскопическим методом. Функциональные группы количественно анализировались химическими и спектральными методами. Состав и характеристики аддуктов, использованных в последующих примерах, приведены в табл. 3.

Пример 3.

Модифицированную смолу получают в условиях примера 1, но вместе с (мет)акрилатом или вместо (мет)акрилата вносят аддукт, а отверждение проводят по следующему режиму: 70^oC - 10 ч, 100^oC - 20 ч, 160^oC -10 ч, после чего формы охлаждают со скоростью не более 0,8^oС/мин. Соотношения всех компонентов для композиций по примеру 3 приведены в табл. 4. Результаты физико-механических испытаний отвержденных образцов приведены в табл. 7.

Пример 4.

Модифицированную смолу получают в условиях примера 3, но кроме (мет)акрилатов в качестве модификаторов используют их смеси с аддуктами, а вместо циклоалифатического диамина вводят ароматический - 4,4'-диамин-3,3'-дихлордифенилметан (ДАДХДФМ) и меняют режим отверждения: 120^oC - 17 ч, повышают температуру до 170^oС со скоростью 10^oС/ч и при 170^oC выдерживают 170 ч. Охлаждают формы со скоростью не более 0,8^oС/мин. Соотношения всех компонентов для композиций по примеру 4 приведены в табл. 5. Результаты физико-механических испытаний образцов приведены в табл. 7.

Пример 5.

Модифицированную смолу получают в условиях примера 2, но вместо (мет)акрилата вносят аддукты и их смеси с (мет)акрилатами, а в качестве инициатора радикальной полимеризации берут гидроперекись кумила (ГПК). Соотношения компонентов для композиций по примеру 5 приведены в табл. 6. Результаты испытаний отвержденных образцов приведены в табл. 7.

Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет получать модифицированные полимерные прозрачные материалы на основе эпоксидных смол с пониженной хрупкостью.

Изобретение относится к получению полимерных материалов на основе термореактивных эпоксидных смол, обладающих высокой механической прочностью и высокой адгезионной способностью. Модифицированные полимерные материалы на основе эпоксидных смол получают смешением эпоксидиановой смолы, отвердителя - первичного или вторичного амина или катализатора - третичного амина и модификатора, взятого в количестве 2 - 30% от массы композиции. В качестве модификатора используют алкилакрилаты, содержащие в молекулах объемные алкильные заместители формулы С_nН_2n+1, (n = 6 - 12) и/или метакрилаты, содержащие карбонатные группы -ОС(О)О-, и/или аминоаддукты указанных алкилакрилатов или (мет)акрилатов. Композицию отверждают при ступенчатом повышении температуры. Способ по изобретению имеет упрощенную технологию и позволяет получить материалы с регулируемой хрупкостью. 6 з. п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ получения модифицированных полимерных материалов с регулируемой хрупкостью на основе эпоксидиановых смол смешением эпоксидиановой смолы, отвердителя - первичного или вторичного амина или катализатора - третичного амина, модификатора, с последующим отверждением полученной композиции, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют алкилакрилаты, содержащие в молекулах объемные алкильные заместители общей формулы С_nН_2n+1, где n = 6-12 и/или (мет)акрилаты, содержащие карбонатные атомные группы -ОС(О)О-, и/или аминоаддукты указанных алкилакрилатов или (мет)акрилатов, причем содержание модификатора составляет 2-30% от массы композиции, а отверждение проводят при ступенчатом повышении температуры. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отверждение проводят в присутствии катализатора - третичного амина и дополнительно вводят инициатор радикальной полимеризации, выбранный из группы, включающей органические перекиси, гидроперекиси, азодинитрилы и др. в количестве 0,1-3% от массы композиции, обеспечивающем полную полимеризацию модификатора. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве отвердителя используют первичные или вторичные амины, выбранные из группы алифатических, циклоалифатических, ароматических ди- и полиаминов, при этом состав композиции сбалансирован таким образом, что мольная концентрация аминных групп равна сумме мольных концентраций эпоксидных групп эпоксидиановой смолы и двойных связей модификатора. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что предварительно проводят синтез аминоаддуктов взаимодействием первичных или вторичных аминов с алкилакрилатами или (мет)акрилатами, содержащими карбонатные группы с их выделением, аналитическим контролем с последующим введением аминоаддукта в качестве модификатора. 5. Способ по пп. 1, 3, отличающийся тем, что отверждение осуществляют при температуре первой ступени отверждения 20-50^oС, при этом обеспечивается протекание реакции взаимодействия отвердителя - первичного или вторичного амина с модификатором до образования аминоаддукта с более высокой скоростью по сравнению с основной реакцией отверждения - присоединением эпоксидных групп эпоксидиановой смолы к аминным группам отвердителя. 6. Способ по пп. 1, 3, отличающийся тем, что отверждение осуществляют при температуре первой ступени отверждения 50-120^oС, при этом обеспечивается протекание реакции взаимодействия отвердителя - первичного или вторичного амина с модификатором до образования аминоаддукта со скоростью, соизмеримой со скоростью основной реакции отверждения - присоединением эпоксидных групп эпоксидиановой смолы к аминным группам отвердителя. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смесь алкилакрилата, (мет)акрилата, содержащего карбонатные группы, друг с другом и с их аминоаддуктами.