ПОРИСТЫЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК B01J20/20 B01J20/30 C01B31/00 

Изобретение относится к области пористых углеродных материалов волокнистой структуры, которые находят применение как адсорбенты, носители для катализаторов, хемосорбенты-катализаторы, и способам их приготовления.

Известные пористые углеродные материалы получают пиролизом разнообразного углеродсодержащего сырья: древесины, каменных и бурых углей, торфа, нефтяных и каменноугольных пеков, полимеров, отходов сельскохозяйственной, микробиологической промышленности и т.д., термическим и каталитическим разложением углеводородного сырья [Фенелонов В.Б. Пористый углерод. - Новосибирск. - 1995. - С.1, 162, 270, 320].

Модифицирование пористых углеродных материалов гетероатомами N, приводящее к образованию на их поверхности C-N структур, изменяет свойства поверхности углеродных материалов и расширяет сферу их использования как адсорбентов, носителей для катализаторов, катализаторов [Заявка ФРГ 4031968, B 01 J 27/24, 1992; авт. св. СССР 1699938, C 02 F 1/28, 1991], в том числе благодаря их способности к комплексообразованию с ионами металлов.

Известны следующие способы получения углеродных материалов, модифицированных гетероатомами азота: фиксация на поверхности пористых углеродных материалов атомов N путем обработки их поверхности разнообразными N-содержащими реагентами [патент США 5108458, 1992]; карбонизация сырья, содержащего в какой-либо форме атомы N, в том числе полимерных волокон, например полиакрилонитрила (C₃H₃N)_n [M.Suzuki. Activated carbon fiber: fundamentals and applications. //Carbon. - 1994. - V.32, N 4. - P.577-586]. Карбонизация полимерных волокон приводит к образованию протяженных углеродных волокон с преимущественной ориентацией слоев углерода (001) вдоль оси волокна, содержащих гетероатомы азота в объеме углеродного материала. Их преимущество по сравнению с поверхностно-модифицированными углеродными материалами, состоит в том, что они являются объемно-модифицированными углеродными материалами и могут быть подвергнуты измельчению для получения фракций любого размера без изменения химической природы поверхности. Их существенными недостатками являются дорогие технологии, поскольку процессы получения этих материалов требуют затрат большого количества энергии при высокой стоимости волокон-предшественников.

Наиболее близкими по составу предлагаемому прототипу являются активированные углеродные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН-АУВ) [M.Suzuki. Activated carbon fiber: fundamentals and applications. //Carbon. - 1994. - V. 32, N 4. - P.577-586], которые содержат в зависимости от степени их активации 2-6 мас. % N в объеме углеродного материала и состоят из протяженных волокон диаметром 5-12 мкм. ПАН-АУВ FX-200 низкой степени активации с содержанием 6 мас.% азота является микропористым углеродным материалом и характеризуется удельной поверхностью 740 м²/г, объемом микропор 0,35 см³/г и средним диаметром пор 2,2 нм [там же, С.579-581]. Уникальным свойством активированных углеродных волокон на основе ПАН является повышение адсорбционной способности по отношению к этилмеркаптану при увеличении содержания в них азота.

Наиболее близким способом приготовления является способ получения пористого углеродного материала каталитическим разложением углеводородного сырья (метан, пропан-бутан) [патент РФ 2036718 6 В 01 J 20/20. - 1995]. Пористый углеродный материал получают на никельсодержащих металлических катализаторах состава, мас.%: Ni 57-75, Cu 0-8, Al₂O₃ - остальное, при атмосферном давлении и температуре 550^oC. Получаемый этим способом пористый углеродный материал имеет волокнистую структуру, в котором изогнутые слои графитоподобного углерода имеют форму волокон диаметром 10-150 нм и отношением длины к диаметру 160-2500, состоящих из упакованных друг в друга пакетов углерода конической формы с углом раствора 60-180^o, переплетенных случайным образом в гранулы. Пористый углеродный материал имеет мезопористую структуру и характеризуется удельной поверхностью переходных пор 85-160 м²/г, объемом пор 0,27-0,81 см³/г и средним диаметром пор 5-20 нм.

Изобретение решает задачу создания пористого углеродного материала волокнистой структуры, объемно-модифицированного гетероатомами азота простым способом.

Задача решается созданием мезопористого углеродного материала волокнистой структуры, содержащего в своем объеме гетероатомы азота, который характеризуется удельной поверхностью 50-160 м²/г, объемом пор 0,18-0,50 см³/г и средним диаметром пор 5-20 нм, при этом гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон диаметром 15-150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45^o, при содержании гетероатомов азота не выше 10%.

Задача также решается способом, характеризующимся разложением поликомпонентного сырья, состоящего из источника углерода и источника азота, при атмосферном давлении в паро-газовой фазе при температурах не ниже 550^oC в присутствии никельсодержащих металлических катализаторов. В качестве источника азота используют гетероциклические азотсодержащие соединения, нитрилы, аммиак или их смеси, в качестве источника углерода используют метан, пропан, бутан, ацетилен и другие легкие углеводороды, гетероциклические азотсодержащие соединения, нитрилы или их смеси. При этом процесс осуществляют в присутствии H₂ в количестве, не превышающем 95 мольн.% в парогазовой смеси.

Реакцию разложения парогазовых смесей состава, мольн.%: 0-95 CH₄, 0-95 смеси C₃H₈/C₄H₁₀ с содержанием 50% C₄H₁₀, 0-95 H₂, 0-5 C₂H₂, 5-30 N-содержащего соединения проводят в кварцевом безградиентном реакторе с виброожиженным слоем катализатора при температурах 550-750^oC и давлении 1 атм. В реактор загружают 0,05-0,3 г катализатора, содержащего, мас.%: Ni 65-76, Cu 0-23, Al₂O₃ - остальное, помещают реактор в печь с электрообогревом. Непосредственно перед началом реакции катализаторы восстанавливают в токе водорода при температуре 550^oC в течение 3 часов, после чего при необходимости поднимают температуру в реакторе до температуры, при которой осуществляют разложение углеводородной смеси. Катализаторы, не требующие стадии восстановления, нагревают в токе водорода до температуры реакции разложения. После этого отключают поток водорода и подают в реактор парогазовую смесь заданного состава с объемной скоростью 3-7 л/ч. Парогазовую смесь приготовляют барботируя сухой реакционный газ через расположенный перед входом в реактор испаритель с электрическим обогревом, заполненный N-содержащим соединением, его концентрацию в реакционной смеси регулируют температурой испарителя. Контроль за ходом реакции осуществляют методом газохроматографического анализа составов исходной парогазовой смеси и смеси, выходящей из реактора. После проведения реакции реактор охлаждают до комнатной температуры в токе аргона и выгружают гранулированный углеродный материал. Пористый углеродный материал охарактеризован данными элементного анализа, методами электронной микроскопии, ИК спектроскопии диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Условия получения углеродных материалов приведены в таблице 1, характеристики углеродных материалов приведены в таблицах 2 и 3. Текстура материала проиллюстрирована фиг.1 и 2.

Получен новый пористый углеродный материал, содержащий до 10 мас.% прочно связанных атомов азота в объеме материала. Прочность связывания азота подтверждена совокупностью химических и аналитических методов. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ИК спектроскопии диффузного отражения азот входит в состав материала в виде пиридиноподобных (C-N-кольцевых) структур.

Согласно данным электронной микроскопии и адсорбционных методов исследования углеродный материал является мезопористым углеродным материалом волокнистой структуры и характеризуется удельной поверхностью 50-160 м²/г, объемом пор 0,18-0,50 см³/г и средним диаметром пор 5-20 нм (табл.2). Волокна имеют толщину 15-150 нм. Углеродные волокна вырастают на активных центрах катализаторов и в ходе реакции разложения азотсодержащего углеводородного сырья переплетаются случайным образом, образуя трехмерную матрицу - гранулу углеродного материала. Размер гранул определяется размером первичных частиц катализатора, на поверхности которых происходит рост углеродных волокон, количеством осажденного на частице углерода и может достигать 3 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии в структуре углерода преобладают волокна в виде пористых нитей (до 90 мас.%), образованных слоями графитоподобного углерода.

По данным электронной микроскопии высокого разрешения волокна состоят из упакованных друг в друга пакетов графитоподобного углерода конической формы с углом раствора не менее 45^o. Эти пакеты образованы базальными слоями (001) графитоподобного углерода турбостратной структуры. На поверхность углеродных волокон выходят торцы базальных граней углерода. Особенностью структуры является ее сильная разрыхленность - отдельные слои разделены промежутками 1-2 нм.

Работы, связанные с получением объемно-модифицированных гетероатомами азота пористых углеродных материалов волокнистой структуры путем разложения азотсодержащего углеводородного сырья на металлических катализаторах, нам не известны. Преимуществом этого метода является то, что он достаточно прост и экономичен: используется сравнительно дешевое сырье, процесс является одностадийным и осуществляется в сравнительно мягких условиях.

Отличительными признаками получаемого согласно изобретению пористого углеродного материала волокнистой структуры по отношению к прототипу является его текстура: получаемый углеродный материал является углеродным материалом с мезопористой структурой и характеризуется удельной поверхностью 50-160 м²/г, объемом пор 0,18-0,50 см³/г и средним диаметром пор 5-20 нм. Гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон с диаметром 15-150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45^o.

Отличительными признаками способа приготовления пористого углеродного материала волокнистой структуры является разложение поликомпонентного сырья, содержащего азот, состава, мольн.%: 0-95 CH₄, 0-48 C₃H₈, 0-48 C₄H₁₀, 0-95 H₂, 0-5 C₂H₂, 5-30 N-содержащего соединения (гетероциклические N-содержащие соединения (например, C₅H₅N, C₅H₁₁N, β-CH₃C₅H₄N, C₄H₄N₂), нитрилы (CH₃CN, C₃H₃N), NH₃) на металлических катализаторах, содержащих, мас.%: Ni 65-76, Cu 0-5, Al₂O₃ - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В кварцевый реактор проточного типа загружают 0,1 г катализатора, содержащего, мас.%: Ni - 65, Cu - 4, Al₂O₃ - остальное. Помещают реактор в печь с электрообогревом. Непосредственно перед началом реакции катализатор восстанавливают при температуре 550^oC пропуская через перемешиваемый слой катализатора поток водорода со скоростью 3 л/ч. Через 3 часа поднимают температуру в реакторе до 750^oC, отключают поток водорода и в течение 6,5 часов пропускают через реактор парогазовую смесь CH₄/C₅H₅N со скоростью 3-6 л/ч. Контроль за ходом реакции осуществляют методом газохроматографического анализа состава исходной парогазовой смеси и состава смеси, выходящей из реактора. Через 6,5 ч реактор охлаждают до комнатной температуры в токе аргона и выгружают гранулированный углеродный материал.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что используют предварительно восстановленный катализатор, содержащий, мас.%: Ni - 76, Cu - 5, Al₂O₃ - остальное; загрузка катализатора составляет 0,05 г, в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь H₂/C₅H₅N, время разложения 3,5 часа.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь CH₄/H₂/C₅H₅N, время разложения 7 ч.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что используют предварительно восстановленный катализатор, содержащий, мас.%: Ni - 76, Cu - 5, Al₂O₃ - остальное; в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь CH₄/H₂/C₅H₅N, время разложения 5 ч.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь C₃H₈/C₄H₁₀/C₅H₅N, время разложения 7 ч.

Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: Ni - 73, Al₂O₃ - остальное; в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь CH₄/C₂H₂/C₅H₅N, время разложения 3 ч.

Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что используют катализатор, содержащий, мас. %: Ni - 73, Al₂O₃ - остальное; в качестве азотсодержащего соединения используют β-CH₃C₅H₄N, время разложения углеводородного сырья 6 ч.

Пример 8. Отличается от примера 1 тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют CH₃CN, время разложения углеводородного сырья 6 ч.

Пример 9. Отличается от примера 1 тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют NH₃, время разложения углеводородного сырья 5,5 ч.

Как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет получать не имеющий аналогов мезопористый углеродный материал волокнистой структуры, содержащий до 10 мас. % прочно связанных атомов азота в объеме материала. Материал получают в мягких условиях из сравнительно дешевого сырья. Благодаря присутствию поверхностных C-N структур углеродный материал приобретает лигандные свойства и способность к комплексообразованию с ионами металлов, что открывает широкие возможности его использования в качестве адсорбента, носителя для катализаторов и катализатора. Гранулированная форма углеродного материала дает дополнительные преимущества для его использования.

Изобретение относится к области пористых углеродных материалов волокнистой структуры, которые находят применение как адсорбенты, носители для катализаторов, хемосорбенты-катализаторы, и способам их приготовления. Мезопористый углеродный материал волокнистой структуры содержит в своем объеме гетероатомы азота, который характеризуется удельной поверхностью 50-160 м²/г, объемом пор 0,18-0,50 см³/г и средним диаметром пор 5-20 нм, при этом гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон диаметром 15-150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45°, при содержании гетероатомов азота не выше 10%. Задача также решается способом, характеризующимся разложением поликомпонентного сырья, состоящего из источника углерода и источника азота, при атмосферном давлении в парогазовой фазе при температурах не ниже 550°С в присутствии никельсодержащих металлических катализаторов. Результатом является создание пористого углеродного материала волокнистой структуры, объемно-модифицированного гетероатомами азота простым способом. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Пористый углеродный материал волокнистой структуры, содержащий в своем объеме гетероатомы азота, отличающийся тем, что он является мезопористым углеродным материалом и характеризуется удельной поверхностью 50 - 160 м²/г, объемом пор 0,18 - 0,50 см³/г и средним диаметром пор 5 - 20 нм, при этом гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон диаметром 15 - 150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45^o, при содержании гетероатомов азота не выше 10%. 2. Способ получения пористого углеродного материала волокнистой структуры разложением поликомпонентного сырья, состоящего из источника углерода, при повышенных температурах в присутствии никельсодержащих металлических катализаторов и атмосферном давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют в парогазовой фазе при температурах более 550^oС в присутствии гетероциклических азотсодержащих соединений, нитрилов, аммиака или их смесей, при этом получают материал, содержащий гетероатомы азота, с удельной поверхностью 50 - 160 м²/г, объемом пор 0,18 - 0,50 см³/г и средним диаметром пор 5 - 20 нм, при этом гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон диаметром 15 - 150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45^o, при содержании гетероатомов азота не выше 10%. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве источника углерода используют метан, пропан, бутан, ацетилен и другие легкие углеводороды, гетероциклические азотсодержащие соединения, нитрилы или их смеси. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии H₂ в количестве, не превышающем 95 мол.% в парогазовой смеси.