ПОРИСТЫЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК B01J20/20 B01J20/30 C01B31/00 

Описание патента на изобретение RU2147925C1

Изобретение относится к области пористых углеродных материалов волокнистой структуры, которые находят применение как адсорбенты, носители для катализаторов, хемосорбенты-катализаторы, и способам их приготовления.

Известные пористые углеродные материалы получают пиролизом разнообразного углеродсодержащего сырья: древесины, каменных и бурых углей, торфа, нефтяных и каменноугольных пеков, полимеров, отходов сельскохозяйственной, микробиологической промышленности и т.д., термическим и каталитическим разложением углеводородного сырья [Фенелонов В.Б. Пористый углерод. - Новосибирск. - 1995. - С.1, 162, 270, 320].

Модифицирование пористых углеродных материалов гетероатомами N, приводящее к образованию на их поверхности C-N структур, изменяет свойства поверхности углеродных материалов и расширяет сферу их использования как адсорбентов, носителей для катализаторов, катализаторов [Заявка ФРГ 4031968, B 01 J 27/24, 1992; авт. св. СССР 1699938, C 02 F 1/28, 1991], в том числе благодаря их способности к комплексообразованию с ионами металлов.

Известны следующие способы получения углеродных материалов, модифицированных гетероатомами азота: фиксация на поверхности пористых углеродных материалов атомов N путем обработки их поверхности разнообразными N-содержащими реагентами [патент США 5108458, 1992]; карбонизация сырья, содержащего в какой-либо форме атомы N, в том числе полимерных волокон, например полиакрилонитрила (C3H3N)n [M.Suzuki. Activated carbon fiber: fundamentals and applications. //Carbon. - 1994. - V.32, N 4. - P.577-586]. Карбонизация полимерных волокон приводит к образованию протяженных углеродных волокон с преимущественной ориентацией слоев углерода (001) вдоль оси волокна, содержащих гетероатомы азота в объеме углеродного материала. Их преимущество по сравнению с поверхностно-модифицированными углеродными материалами, состоит в том, что они являются объемно-модифицированными углеродными материалами и могут быть подвергнуты измельчению для получения фракций любого размера без изменения химической природы поверхности. Их существенными недостатками являются дорогие технологии, поскольку процессы получения этих материалов требуют затрат большого количества энергии при высокой стоимости волокон-предшественников.

Наиболее близкими по составу предлагаемому прототипу являются активированные углеродные волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН-АУВ) [M.Suzuki. Activated carbon fiber: fundamentals and applications. //Carbon. - 1994. - V. 32, N 4. - P.577-586], которые содержат в зависимости от степени их активации 2-6 мас. % N в объеме углеродного материала и состоят из протяженных волокон диаметром 5-12 мкм. ПАН-АУВ FX-200 низкой степени активации с содержанием 6 мас.% азота является микропористым углеродным материалом и характеризуется удельной поверхностью 740 м2/г, объемом микропор 0,35 см3/г и средним диаметром пор 2,2 нм [там же, С.579-581]. Уникальным свойством активированных углеродных волокон на основе ПАН является повышение адсорбционной способности по отношению к этилмеркаптану при увеличении содержания в них азота.

Наиболее близким способом приготовления является способ получения пористого углеродного материала каталитическим разложением углеводородного сырья (метан, пропан-бутан) [патент РФ 2036718 6 В 01 J 20/20. - 1995]. Пористый углеродный материал получают на никельсодержащих металлических катализаторах состава, мас.%: Ni 57-75, Cu 0-8, Al2O3 - остальное, при атмосферном давлении и температуре 550oC. Получаемый этим способом пористый углеродный материал имеет волокнистую структуру, в котором изогнутые слои графитоподобного углерода имеют форму волокон диаметром 10-150 нм и отношением длины к диаметру 160-2500, состоящих из упакованных друг в друга пакетов углерода конической формы с углом раствора 60-180o, переплетенных случайным образом в гранулы. Пористый углеродный материал имеет мезопористую структуру и характеризуется удельной поверхностью переходных пор 85-160 м2/г, объемом пор 0,27-0,81 см3/г и средним диаметром пор 5-20 нм.

Изобретение решает задачу создания пористого углеродного материала волокнистой структуры, объемно-модифицированного гетероатомами азота простым способом.

Задача решается созданием мезопористого углеродного материала волокнистой структуры, содержащего в своем объеме гетероатомы азота, который характеризуется удельной поверхностью 50-160 м2/г, объемом пор 0,18-0,50 см3/г и средним диаметром пор 5-20 нм, при этом гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон диаметром 15-150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45o, при содержании гетероатомов азота не выше 10%.

Задача также решается способом, характеризующимся разложением поликомпонентного сырья, состоящего из источника углерода и источника азота, при атмосферном давлении в паро-газовой фазе при температурах не ниже 550oC в присутствии никельсодержащих металлических катализаторов. В качестве источника азота используют гетероциклические азотсодержащие соединения, нитрилы, аммиак или их смеси, в качестве источника углерода используют метан, пропан, бутан, ацетилен и другие легкие углеводороды, гетероциклические азотсодержащие соединения, нитрилы или их смеси. При этом процесс осуществляют в присутствии H2 в количестве, не превышающем 95 мольн.% в парогазовой смеси.

Реакцию разложения парогазовых смесей состава, мольн.%: 0-95 CH4, 0-95 смеси C3H8/C4H10 с содержанием 50% C4H10, 0-95 H2, 0-5 C2H2, 5-30 N-содержащего соединения проводят в кварцевом безградиентном реакторе с виброожиженным слоем катализатора при температурах 550-750oC и давлении 1 атм. В реактор загружают 0,05-0,3 г катализатора, содержащего, мас.%: Ni 65-76, Cu 0-23, Al2O3 - остальное, помещают реактор в печь с электрообогревом. Непосредственно перед началом реакции катализаторы восстанавливают в токе водорода при температуре 550oC в течение 3 часов, после чего при необходимости поднимают температуру в реакторе до температуры, при которой осуществляют разложение углеводородной смеси. Катализаторы, не требующие стадии восстановления, нагревают в токе водорода до температуры реакции разложения. После этого отключают поток водорода и подают в реактор парогазовую смесь заданного состава с объемной скоростью 3-7 л/ч. Парогазовую смесь приготовляют барботируя сухой реакционный газ через расположенный перед входом в реактор испаритель с электрическим обогревом, заполненный N-содержащим соединением, его концентрацию в реакционной смеси регулируют температурой испарителя. Контроль за ходом реакции осуществляют методом газохроматографического анализа составов исходной парогазовой смеси и смеси, выходящей из реактора. После проведения реакции реактор охлаждают до комнатной температуры в токе аргона и выгружают гранулированный углеродный материал. Пористый углеродный материал охарактеризован данными элементного анализа, методами электронной микроскопии, ИК спектроскопии диффузного отражения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Условия получения углеродных материалов приведены в таблице 1, характеристики углеродных материалов приведены в таблицах 2 и 3. Текстура материала проиллюстрирована фиг.1 и 2.

Получен новый пористый углеродный материал, содержащий до 10 мас.% прочно связанных атомов азота в объеме материала. Прочность связывания азота подтверждена совокупностью химических и аналитических методов. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ИК спектроскопии диффузного отражения азот входит в состав материала в виде пиридиноподобных (C-N-кольцевых) структур.

Согласно данным электронной микроскопии и адсорбционных методов исследования углеродный материал является мезопористым углеродным материалом волокнистой структуры и характеризуется удельной поверхностью 50-160 м2/г, объемом пор 0,18-0,50 см3/г и средним диаметром пор 5-20 нм (табл.2). Волокна имеют толщину 15-150 нм. Углеродные волокна вырастают на активных центрах катализаторов и в ходе реакции разложения азотсодержащего углеводородного сырья переплетаются случайным образом, образуя трехмерную матрицу - гранулу углеродного материала. Размер гранул определяется размером первичных частиц катализатора, на поверхности которых происходит рост углеродных волокон, количеством осажденного на частице углерода и может достигать 3 мм.

По данным просвечивающей электронной микроскопии в структуре углерода преобладают волокна в виде пористых нитей (до 90 мас.%), образованных слоями графитоподобного углерода.

По данным электронной микроскопии высокого разрешения волокна состоят из упакованных друг в друга пакетов графитоподобного углерода конической формы с углом раствора не менее 45o. Эти пакеты образованы базальными слоями (001) графитоподобного углерода турбостратной структуры. На поверхность углеродных волокон выходят торцы базальных граней углерода. Особенностью структуры является ее сильная разрыхленность - отдельные слои разделены промежутками 1-2 нм.

Работы, связанные с получением объемно-модифицированных гетероатомами азота пористых углеродных материалов волокнистой структуры путем разложения азотсодержащего углеводородного сырья на металлических катализаторах, нам не известны. Преимуществом этого метода является то, что он достаточно прост и экономичен: используется сравнительно дешевое сырье, процесс является одностадийным и осуществляется в сравнительно мягких условиях.

Отличительными признаками получаемого согласно изобретению пористого углеродного материала волокнистой структуры по отношению к прототипу является его текстура: получаемый углеродный материал является углеродным материалом с мезопористой структурой и характеризуется удельной поверхностью 50-160 м2/г, объемом пор 0,18-0,50 см3/г и средним диаметром пор 5-20 нм. Гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон с диаметром 15-150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45o.

Отличительными признаками способа приготовления пористого углеродного материала волокнистой структуры является разложение поликомпонентного сырья, содержащего азот, состава, мольн.%: 0-95 CH4, 0-48 C3H8, 0-48 C4H10, 0-95 H2, 0-5 C2H2, 5-30 N-содержащего соединения (гетероциклические N-содержащие соединения (например, C5H5N, C5H11N, β-CH3C5H4N, C4H4N2), нитрилы (CH3CN, C3H3N), NH3) на металлических катализаторах, содержащих, мас.%: Ni 65-76, Cu 0-5, Al2O3 - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. В кварцевый реактор проточного типа загружают 0,1 г катализатора, содержащего, мас.%: Ni - 65, Cu - 4, Al2O3 - остальное. Помещают реактор в печь с электрообогревом. Непосредственно перед началом реакции катализатор восстанавливают при температуре 550oC пропуская через перемешиваемый слой катализатора поток водорода со скоростью 3 л/ч. Через 3 часа поднимают температуру в реакторе до 750oC, отключают поток водорода и в течение 6,5 часов пропускают через реактор парогазовую смесь CH4/C5H5N со скоростью 3-6 л/ч. Контроль за ходом реакции осуществляют методом газохроматографического анализа состава исходной парогазовой смеси и состава смеси, выходящей из реактора. Через 6,5 ч реактор охлаждают до комнатной температуры в токе аргона и выгружают гранулированный углеродный материал.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что используют предварительно восстановленный катализатор, содержащий, мас.%: Ni - 76, Cu - 5, Al2O3 - остальное; загрузка катализатора составляет 0,05 г, в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь H2/C5H5N, время разложения 3,5 часа.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь CH4/H2/C5H5N, время разложения 7 ч.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что используют предварительно восстановленный катализатор, содержащий, мас.%: Ni - 76, Cu - 5, Al2O3 - остальное; в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь CH4/H2/C5H5N, время разложения 5 ч.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь C3H8/C4H10/C5H5N, время разложения 7 ч.

Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что используют катализатор, содержащий, мас.%: Ni - 73, Al2O3 - остальное; в качестве азотсодержащего углеводородного сырья используют смесь CH4/C2H2/C5H5N, время разложения 3 ч.

Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что используют катализатор, содержащий, мас. %: Ni - 73, Al2O3 - остальное; в качестве азотсодержащего соединения используют β-CH3C5H4N, время разложения углеводородного сырья 6 ч.

Пример 8. Отличается от примера 1 тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют CH3CN, время разложения углеводородного сырья 6 ч.

Пример 9. Отличается от примера 1 тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют NH3, время разложения углеводородного сырья 5,5 ч.

Как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет получать не имеющий аналогов мезопористый углеродный материал волокнистой структуры, содержащий до 10 мас. % прочно связанных атомов азота в объеме материала. Материал получают в мягких условиях из сравнительно дешевого сырья. Благодаря присутствию поверхностных C-N структур углеродный материал приобретает лигандные свойства и способность к комплексообразованию с ионами металлов, что открывает широкие возможности его использования в качестве адсорбента, носителя для катализаторов и катализатора. Гранулированная форма углеродного материала дает дополнительные преимущества для его использования.

Похожие патенты RU2147925C1

название год авторы номер документа
КАТАЛИЗАТОР РАЗЛОЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ВОДОРОД И УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1994
  • Гончарова О.В.
  • Авдеева Л.Б.
  • Кувшинов Г.Г.
  • Лихолобов В.А.
  • Пармон В.Н.
RU2064831C1
ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ 1991
  • Семиколенов В.А.
  • Авдеева Л.Б.
  • Зайковский В.И.
  • Фенелонов В.Б.
  • Плаксин Г.В.
  • Лавренко С.П.
  • Гончарова О.И.
RU2036718C1
КОМПОЗИТНЫЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ НОСИТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1999
  • Ильинич О.М.
  • Ильинич Г.Н.
  • Пармон В.Н.
  • Лихолобов В.А.
RU2160631C1
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАНА 2001
  • Белый А.С.
  • Дуплякин В.К.
  • Лихолобов В.А.
  • Бальжинимаев Б.С.
  • Кильдяшев С.П.
  • Пармон В.Н.
RU2186755C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОБОГАЩЕННЫХ ВОДОРОДОМ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОКСИДА УГЛЕРОДА 2001
  • Снытников П.В.
  • Беляев В.Д.
  • Собянин В.А.
  • Цырульников П.Г.
  • Шитова Н.Б.
  • Шляпин Д.А.
  • Лобынцев Е.А.
RU2191070C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 1998
  • Авдеева Л.Б.
  • Лихолобов В.А.
RU2146648C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА НАНОТРУБЧАТОЙ СТРУКТУРЫ 2008
  • Ильинич Галина Николаевна
  • Мороз Борис Львович
  • Зайковский Владимир Иванович
  • Рудина Нина Анатольевна
  • Бухтияров Валерий Иванович
  • Романенко Анатолий Владимирович
RU2391289C2
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ИЛИ ОБОГАЩЕННОЙ ВОДОРОДОМ ГАЗОВОЙ СМЕСИ ИЗ ВОДНО-СПИРТОВЫХ СМЕСЕЙ 2000
  • Беляев В.Д.
  • Гальвита В.В.
  • Пармон В.Н.
  • Семин Г.Л.
  • Собянин В.А.
  • Цырульников П.Г.
RU2177366C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ВАРИАНТЫ) 2001
  • Ечевский Г.В.
  • Кихтянин О.В.
  • Климов О.В.
  • Дударев С.В.
  • Токтарев А.В.
  • Коденев Е.Г.
  • Кильдяшев С.П.
  • Пармон В.Н.
RU2188225C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ 1999
  • Мельгунов М.С.
  • Кашкин В.Н.
  • Фенелонов В.Б.
  • Мельгунова Е.А.
RU2179526C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 147 925 C1

Реферат патента 2000 года ПОРИСТЫЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области пористых углеродных материалов волокнистой структуры, которые находят применение как адсорбенты, носители для катализаторов, хемосорбенты-катализаторы, и способам их приготовления. Мезопористый углеродный материал волокнистой структуры содержит в своем объеме гетероатомы азота, который характеризуется удельной поверхностью 50-160 м2/г, объемом пор 0,18-0,50 см3/г и средним диаметром пор 5-20 нм, при этом гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон диаметром 15-150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45°, при содержании гетероатомов азота не выше 10%. Задача также решается способом, характеризующимся разложением поликомпонентного сырья, состоящего из источника углерода и источника азота, при атмосферном давлении в парогазовой фазе при температурах не ниже 550°С в присутствии никельсодержащих металлических катализаторов. Результатом является создание пористого углеродного материала волокнистой структуры, объемно-модифицированного гетероатомами азота простым способом. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Формула изобретения RU 2 147 925 C1

1. Пористый углеродный материал волокнистой структуры, содержащий в своем объеме гетероатомы азота, отличающийся тем, что он является мезопористым углеродным материалом и характеризуется удельной поверхностью 50 - 160 м2/г, объемом пор 0,18 - 0,50 см3/г и средним диаметром пор 5 - 20 нм, при этом гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон диаметром 15 - 150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45o, при содержании гетероатомов азота не выше 10%. 2. Способ получения пористого углеродного материала волокнистой структуры разложением поликомпонентного сырья, состоящего из источника углерода, при повышенных температурах в присутствии никельсодержащих металлических катализаторов и атмосферном давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют в парогазовой фазе при температурах более 550oС в присутствии гетероциклических азотсодержащих соединений, нитрилов, аммиака или их смесей, при этом получают материал, содержащий гетероатомы азота, с удельной поверхностью 50 - 160 м2/г, объемом пор 0,18 - 0,50 см3/г и средним диаметром пор 5 - 20 нм, при этом гранулы углеродного материала состоят из случайным образом переплетенных волокон диаметром 15 - 150 нм, каждое из которых образовано слоями графитоподобного углерода, упакованного в пакеты под углом не менее 45o, при содержании гетероатомов азота не выше 10%. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве источника углерода используют метан, пропан, бутан, ацетилен и другие легкие углеводороды, гетероциклические азотсодержащие соединения, нитрилы или их смеси. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии H2 в количестве, не превышающем 95 мол.% в парогазовой смеси.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2147925C1

M
SUZUKKI
Activated carbon fibur: fundamentals and applications
Carbon
Прибор для охлаждения жидкостей в зимнее время 1921
  • Вознесенский Н.Н.
SU1994A1
ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ 1991
  • Семиколенов В.А.
  • Авдеева Л.Б.
  • Зайковский В.И.
  • Фенелонов В.Б.
  • Плаксин Г.В.
  • Лавренко С.П.
  • Гончарова О.И.
RU2036718C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МИКРОПРИМЕСЕЙ ИЗ ГАЗОВЫХ И ЖИДКИХ СРЕД 1993
  • Жейвот В.И.
  • Авдеева Л.Б.
  • Фенелонов В.Б.
  • Пимнева Л.Г.
  • Пармон В.Н.
RU2068296C1
ПОРИСТЫЙ УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ 1995
  • Плаксин Г.В.
  • Семиколенов В.А.
  • Зайковский В.И.
RU2087188C1

RU 2 147 925 C1

Авторы

Ильинич Г.Н.

Лихолобов В.А.

Даты

2000-04-27Публикация

1999-02-18Подача