СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ УДОБРЕНИЙ Российский патент 2003 года по МПК C05B19/00 C05B11/06 

Изобретение относится к способу приготовления удобрения, более конкретно - к так называемому мультисуспензионному способу, посредством которого - в отличие от способа для одной суспензии сырьевых материалов - удобрение приготавливают из двух или нескольких имеющих различные составы суспензий сырьевых материалов. В мультисуспензионном способе раздельно приготовленные суспензии сырьевых материалов подают в гранулятор по отдельности или комбинируют непосредственно перед грануляцией.

Обычными стадиями в производстве удобрений являются приготовление суспензии сырьевого материала, грануляция суспензии, высушивание гранул, просеивание, измельчение гранул, превосходящих по размеру изготавливаемый продукт, повторное возвращение гранул с размерами, отклоняющимися от размера указанного продукта, в гранулятор, а также охлаждение продукта и нанесение на него покрытия.

Одним из ключевых классификационных понятий для сложных удобрений является способ, с помощью которого фосфору фосфатного или апатитового концентрата или по меньшей мере его части придают форму, пригодную для растений, т.е. растворимую форму.

Широко известным моносуспензионным способом является так называемый "Способ смешанных кислот (Mixed Acid Process)" (Booklet 8 of 8: "Production of NPK fertilizers by mixed acid route", EFMA, 1995, pp. 13 -15), в котором, например, суспензию сырьевого материала NPK (т.е. азот, фосфор, калий, полное удобрение) сложного удобрения приготавливают в системе последовательно соединенных реакторов путем растворения фосфатного концентрата в азотной кислоте, формируя, таким образом, кислый раствор, содержащий фосфорную кислоту и нитрат кальция. Раствор нейтрализуют аммиаком и в зависимости от продукта добавляют к нему другие сырьевые материалы, такие как фосфорная или серная кислота, фосфаты аммония, суперфосфаты, сульфат аммония, калиевые сырьевые материалы, микроэлементы и т.д. Указанные ингредиенты можно добавить также до нейтрализации суспензии или во время этой операции. Конечным результатом является сформированный перенасыщенный солевой раствор, т.е. суспензия сырьевого материала, которую подают в гранулятор.

Моноаммонийфосфат, сформированный в виде продукта нейтрализации фосфорной кислоты, в интервале рН 3-5 активно кристаллизуется с резким увеличением вязкости суспензии сырьевого материала. В общем случае из-за плохой текучести суспензии невозможно приготовить удобрения, содержащие фосфор, используя моносуспензионный способ с указанным интервалом рН.

Чтобы при приготовлении суспензии избежать проблемы вязкости, следует установить рН в специфическом узком интервале (5,0-6,0); поэтому регулированием рН невозможно существенно воздействовать на солевой состав продукта и зависящие от этого химические и физические свойства. Чтобы избежать проблемы вязкости, к суспензии необходимо добавить воду таким образом, чтобы содержание воды в полной суспензии перед ее подачей в гранулятор было достаточно высоким, достигая в зависимости от типа 15-30%. Высокое содержание воды создает проблемы и увеличивает издержки на стадии грануляции и высушивания.

Например, в патентной публикации FI 50963 описывается один из до сих пор используемых способов приготовления суспензий сырьевых материалов, содержащих азот, фосфор и калий и пригодных для приготовления различных сложных удобрений. При этом в описываемом способе обсуждается необходимость тонкого регулирования рН на различных стадиях способа и добавления воды для обеспечения текучести суспензии сырьевого материала.

В частности, если в качестве сырьевого материала используют сульфат калия, а подача твердых сырьевых материалов непосредственно в гранулятор невозможна из-за пыли и других проблем, при приготовлении NPK-удобрений на сульфатной основе моносуспензионным способом необходимо иметь гарантии, исключающие проявление проблем вязкости суспензии и/или проблем качества продукта.

При приготовлении удобрения, содержащего фосфор, общей задачей является необходимость наличия в продукте максимально возможной доли фосфора в водорастворимой форме. Когда удобрение приготавливают моносуспензионным способом, связывание фосфора в нерастворимые в воде соединения кальция (дегенерация фосфора) во время стадии нейтрализации понижает количество водорастворимого фосфора в продукте.

Настоящее изобретение относится к способу приготовления удобрения, а именно к так называемому мультисуспензионному способу, в котором - в отличие от способа для одной обычной суспензии сырьевых материалов - удобрение приготавливают из двух или нескольких таких суспензий. Указанные суспензии различных составов приготавливают в реакторах или реакторных системах, соединенных параллельно, и подают в гранулятор по отдельности или комбинируют их непосредственно перед грануляцией.

Отличия изобретения согласно заявке приведены в формуле изобретения. В ней термин "состоит по существу из" означает, что первый состав может включать в себя другие составляющие, но не другие кислоты.

Согласно настоящему изобретению, а именно так называемому мультисуспензионному способу, две или несколько имеющих различные составы суспензий сырьевых материалов приготавливают в соединенных параллельно реакторах или реакторных системах и подают в гранулятор по отдельности или комбинируют их непосредственно перед грануляцией.

Отличающиеся друг от друга суспензии можно приготовить также растворением в воде твердого сырьевого материала, такого как фосфат аммония или другие обычные сырьевые материалы. Кроме того, если позволяет тип гранулятора, указанные твердые сырьевые материалы можно подавать прямо в гранулятор вместе с суспензиями.

Путем применения мультисуспензионного способа можно, в числе прочих, достичь следующих преимуществ. Поскольку сырьевые материалы, внесенные в различные суспензии, входят в контакт друг с другом только во время стадии грануляции или непосредственно перед ней, время удержания их в комбинированном состоянии в жидкой фазе будет коротким. В результате взаимные реакции сырьевых материалов, внесенных в отличающиеся друг от друга суспензии, и, следовательно, также солевой состав продукта будут отличаться от аналогичных параметров такого же продукта, приготовленного обычным моносуспензионным способом. Изменением солевого состава можно воздействовать на химические и физические свойства продукта и улучшать их.

Согласно принципу мультисуспензионного способа, например, NPK-удобрение можно приготовить нейтрализацией фосфорной кислоты в реакторе или реакторной системе отдельно от других (азотной и серной) кислот. В этом случае нейтрализацию фосфорной кислоты можно оставить на уровне, при котором кристаллизация моноаммонийфосфата, сформированного во время нейтрализации, еще не будет вызывать резкого увеличения вязкости (рН<3). Суспензию сырьевого материала, приготовленную в другом реакторе или в другой реакторной системе, можно нейтрализовать до более высокого уровня рН (рН>5). Когда суспензии сырьевых материалов комбинируют во время стадии грануляции или непосредственно перед ней, рН продукта следует установить в интервале 3-5. В обычном способе для суспензии единичного сырьевого материала из-за проблемы вязкости в общем случае невозможно нейтрализовать содержащую фосфор суспензию до интервала рН 3-5 и приготовить удобрение с указанным интервалом рН.

Путем применения мультисуспензионного способа можно разрешить проблемы вязкости также и в случае, когда определенные сырьевые материалы при комбинации их в жидкой фазе формируют соединения, сильно увеличивающие вязкость. Согласно мультисуспензионному способу указанные материалы подают в раздельные реакторы или реакторные системы, поэтому исключается возможность их реагирования друг с другом в жидкой фазе.

Кроме того, когда фосфорную кислоту нейтрализуют согласно мультисуспензионному способу в отдельном реакторе или реакторной системе, уменьшается формирование нерастворимых фосфорных соединений, т.е. дегенерация фосфора, и соответственно в продукте увеличивается доля фосфора, растворимого в воде.

По сравнению с моносуспензионным способом такая же доля фосфора, растворимого в воде, относительно общего количества фосфора в продукте достигается мультисуспензионным способом путем применения меньшего количества фосфорной кислоты. Таким образом, при применении мультисуспензионного способа количество фосфорной кислоты можно уменьшить, а количество более дешевого по сравнению с фосфорной кислотой фосфорного сырьевого материала, такого как фосфатный или апатитовый концентрат, - увеличить, получая тем самым значительную экономию в стоимостях фосфорных сырьевых материалов.

Ниже изобретение разъясняется с помощью примеров, однако оно не ограничивается только указанными примерами.

Для демонстрации функциональных возможностей изобретения были проведены описываемые далее испытания на экспериментальном уровне (Примеры 1 и 2) в исследовательском центре Espoo фирмы Kemira Agro Оу и на промышленном уровне на фабрике Uusikaupunki этой же фирмы. Пример 4 иллюстрирует анализы и физические свойства фабричных продуктов, приготовленных мультисуспензионным способом.

Пример 1
Приготовление NPK-удобрения 12-12-17 на сульфатной основе мультисуспензионным способом из двух раздельных суспензий сырьевых материалов
Рецептура, кг/т:
Азотная кислота - 197
Фосфат - 77
Серная кислота - 45
Фосфорная кислота (P₂O₅) - 95
Аммиак - 96
Сульфат калия - 343
Сульфат магния - 15
Наполнитель (песок) - 58
Количества кислот приводятся в рецептуре в виде 100%-ных кислот. Концентрации азотной, серной и фосфорной (P₅O₂) кислот, примененные в испытуемом цикле, составляли соответственно 60 мас.%, 93 мас.% и 50 мас.%.

Суспензию 1 сырьевого материала приготовляли в непрерывном варианте в системе из трех проточных соединенных последовательно реакторов следующим образом.

В первом реакторе реакторной системы фосфат растворяли в азотной кислоте. Серную кислоту подавали во второй реактор и раствор нейтрализовали аммиаком до значения рН 2,4. Сульфат калия и сульфат магния подавали в третий реактор и раствор нейтрализовали аммиаком до значения рН 6,3. Температура суспензии перед грануляцией составляла 117^oС, а содержание воды в ней равнялось 9%.

Суспензию 2 сырьевого материала приготовили в отдельном реакторе нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком до значения рН 1,9. Температура суспензии перед грануляцией составляла 115^oС, а содержание воды в ней равнялось 19%.

Суспензии сырьевых материалов комбинировали в распылительном сопле непосредственно перед их распылением в гранулятор-осушитель.

В сравнительном испытательном цикле, проведенном с использованием обычного способа суспензирования единичного сырьевого материала, вязкость суспензии после добавления сульфата калия поднялась до такого высокого уровня, что оказалось невозможным распылять суспензию в гранулятор даже при содержании воды 30%, и, таким образом, приготовить продукт было невозможно.

Анализ продукта, %:
N - 11,5
NО₃ - 4,6
NH₄ - 6,9
P₂О₅ - 11,8
Р₂О₅-водный раствор (вр) - 10,8
P₂О₅-вp/P₂О₅ - 91,5
К₂О - 18,0
К₂O-вр - 17,9
S - 8,4
Мg - 0,51
H₂O - 0,27
pH - 3,7
Физические свойства продукта
Прочность гранул, N - 91
Истирание, % - 1,2
Пыль, мг/кг - 100
Вес на литр, кг/л - 1,068
Формирование комков, % - 0
Влага, % - 0,36
Формирование комков, % - 0
Влага, % - 0,62
Формирование комков, % - 0
Влага, % - 0,80
Сгораемость, м³/ч - 0
Пример 2
Приготовление NPK-удобрения 20-6,9-3,6+5Na на сульфатной основе
Рецептура, кг/т:
Азотная кислота - 409
Фосфат - 26
Серная кислота - 12
Фосфорная кислота (Р₂О₅) - 59
Аммиак - 133
Сульфат калия - 73
Сульфат натрия - 156
Сульфат магния - 43
Сульфат марганца - 31
Колеманит - 9
Количества кислот приводятся в рецептуре в виде 100%-ных кислот. Концентрации азотной, серной и фосфорной (Р₂О₂) кислот, примененные в испытуемом цикле, составляли соответственно 60 мас.%, 93 мас.% и 50 мас.%.

В сравнительном испытательном цикле, проведенном обычным способом суспензии единичного сырьевого материала, суспензию приготавливали в непрерывном варианте в системе из трех соединенных последовательно проточных реакторов следующим образом.

В первом реакторе реакторной системы фосфат растворяли в азотной кислоте. Серную кислоту подавали во второй реактор и раствор нейтрализовали аммиаком до значения рН 4,8. Фсфорную кислоту, сульфат калия, сульфат натрия, сульфат магния, сульфат марганца и колеманит подавали в третий реактор и раствор нейтрализовали аммиаком до значения рН 5,2. Температура суспензии перед грануляцией составляла 130^oC, а содержание воды в ней равнялось 8,9%. Полную суспензию сырьевого материала распыляли в гранулятор-осушитель (табл. 1,2,3).

В испытательном цикле, проведенном мультисуспензионным способом, раздельные суспензии сырьевых материалов приготавливали следующим образом. Суспензию 1 приготовили в непрерывном варианте в системе из трех проточных реакторов, соединенных последовательно. В первом реакторе реакторной системы фосфат растворители в азотной кислоте. Серную кислоту подавали во второй реактор и раствор нейтрализовали аммиаком до значения рН 5,4. Сульфат калия, сульфат натрия, сульфат магния, сульфат марганца и колеманит подавали в третий реактор и раствор нейтрализовали аммиаком до значения рН 6,0. Температура раствора перед грануляцией составляла 133^oC, а содержание воды в нем равнялось 6,9%.

Суспензию 2 приготовили в отдельном реакторе нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком до значения рН 2,1. Температура суспензии перед грануляцией составляла 100^oC, а содержание воды в ней равнялось 28%.

Суспензии комбинировали в распылительном сопле непосредственно перед их распылением в гранулятор-осушитель.

Пример 3
Приготовление NPK-удобрения 15-15-15 на сульфатной основе мультисуспензионным способом из двух раздельных суспензий сырьевых материалов
Рецептура, кг/т:
Азотная кислота - 286
Фосфат - 76
Серная кислота - 4
Фосфорная кислота (Р₂О₅) - 125
Аммиак - 107
Сульфат калия - 309
Сульфат магния - 19
Количества кислот приводятся в рецептуре в виде 100%-ных кислот. Концентрации азотной, серной и фосфорной (Р₂О₅) кислот, примененные в испытуемом цикле, составляли соответственно 60 мас.%, 70 мас.% и 50 мас.%.

Суспензию 1 сырьевого материала приготовили в непрерывном варианте в системе из двух соединенных последовательно проточных реакторов следующим образом.

В первом реакторе фосфат растворили в азотной кислоте. Серную кислоту и сульфат калия подали во второй реактор и раствор нейтрализовали аммиаком до значения рН 5,9. Температура суспензии перед грануляцией составляла 133^oC, а содержание воды в ней равнялось 9,6%.

Суспензию 2 сырьевого материала приготовили в отдельном реакторе нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком до значения рН 2,5 и добавлением к суспензии сульфата магния. Температура суспензии перед грануляцией составляла 133^oC, а содержание воды в ней равнялось 7,9%.

Суспензии распыляли по отдельности в гранулятор-осушитель.

Анализ продукта, %:
N - 15,7
NO₃ - 7,3
NH₄ - 8,4
P₂O₅ - 14,6
P₂O₅-вр - 13,7
Р₂О₅-вр/Р₂О₅ - 93,8
К₂О-вр - 14,6
S - 5,6
Mg - 0,63
Mg-вр - 0,61
Н₂О - 1,0
рН - 3,3
Физические свойства продукта
Прочность гранул, N - 107
Истирание, % - 0,1
Пыль, мг/кг - <100
Вес, кг/л - 1,104
Формирование комков, % - 0
Влага (печь), % - 1,15
Формирование комков, % - 5,5
Влага (печь) % - 1,77
Пример 4
Физические свойства фабричных продуктов, приготовленных мультисуспензионным способом (табл. 4,5,6)
Предсказанное расчетом на основе количеств фосфорной кислоты и фосфата значение доли водорастворимого фосфора относительно общих количеств фосфора в продуктах, приготовленных моносуспензионным способом, составило приблизительно 70%. Результаты, полученные мультисуспензионным способом, находились в интервале 89,7 - 94,7%. Наиболее важные физические свойства продуктов, полученных мультисуспензионным способом, были очень хорошими даже после хранения (Пример 4).

Свойства продуктов, приготовленных моно- и мультисуспензионным способами, можно сравнить на базе Примера 2. Доля водорастворимого фосфора относительно общего количества фосфора в продукте, приготовленном моносуспензионным способом, составляла 70,4%. При тех же количествах использованных фосфата и фосфорной кислоты результат, полученный мультисуспензионным способом, составлял 94,0%. Рентгенодифракционные анализы показывают различия солевых составов продуктов, приготовленных различными способами. По сравнению с продуктом, приготовленным моносуспензионным способом, наиболее важные физические свойства продукта, приготовленного мультисуспензионным способом, были значительно лучше.

Изобретение относится к новому способу приготовления удобрений, а именно к так называемому мультисуспензионному способу. Согласно способу две или несколько имеющих различные составы суспензий сырьевых материалов приготавливают в соединенных параллельно разделенных реакторах или реакторных системах и указанные суспензии сырьевых материалов подают в гранулятор по отдельности или комбинируют друг с другом непосредственно перед грануляцией, при этом первый состав состоит, по существу, из нейтрализованной фосфорной кислоты. При использовании мультисуспензионного способа увеличивается доля водорастворимого фосфора в удобрении и улучшаются физические свойства полученного продукта. 6 табл.

Мультисуспензионный способ приготовления сложных удобрений, содержащих фосфор, отличающийся тем, что удобрение приготавливают из по меньшей мере двух имеющих различные составы суспензий сырьевых материалов, при этом первый состав состоит, по существу, из нейтрализованной фосфорной кислоты, а суспензии подают в гранулятор по отдельности или комбинируют непосредственно перед грануляцией.