СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРОНЕЛЛОЛА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2003 года по МПК C07C29/54 C07C33/25 

Описание патента на изобретение RU2196762C1

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения из дигидромирцена цитронеллола, душистого вещества, а также полупродукта в синтезе целого ряда душистых веществ. Цель - замена диизобутилалюминийгидрида в процессе на более дешевый и технологичный металлический алюминий.

Известно несколько способов получения цитронеллола. При обработке дигидромирцена НСl получается монохлорид в результате региоселективного присоединения. Монохлорид подвергается окислительному бромированию с образованием дигалогенида. Ацетолиз бромида и отщепление НСl в одну стадию приводит к цитронеллилацетату, который при щелочном гидролизе дает цитронеллол [G. Ohloff. Scent and Fragrances. Springer-Verlag, New York etc., 1994, p. 87-89].

Недостатками метода являются большое число стадий и сточные воды.

Другой метод состоит в каталитическом гидрировании цитронеллаля, гераниола и цитраля в цитронеллол [А.М. Пак, Д.В. Сокольский. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. А.-А. Наука. 1983. с. 57-96].

Недостатки метода - высокая стоимость катализаторов, низкая селективность, дорогие исходные соединения, образуются жирные спирты, которые снижают качество цитронеллола как душистого вещества.

Наиболее близким к предлагаемому является способ [Rienacker R. α-Rhodinol und α-Citronellol aus optisch aktivem cis-Pinan. //Chimia. 1973. Vol. 27. 2. P. 97-99], заключающийся во взаимодействии 1 моля (138 г) дигидромирцена с 0,3 моля (53 мл) диизобутилалюминийгидрида при 115oС в течение 0,5 ч. Затем в реакционную массу добавляют 30 мл абсолютного бензола и доводят температуру до 130oС. Через 1,5 ч процесс завершают (выделяется 31 г изобутилена, 92% от теоретического). После окисления воздухом в гексане при 0-30oС в течение 8 ч и последующего гидролиза получают цитронеллол с выходом 55%.

Недостатком является использование дорогостоящих реагентов и недостаточно высокий выход целевого продукта.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса.

Задача решается способом получения цитронеллола, заключающемся в гидроалюминировании дигидромирцена с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена. При получении алюмопроизводного дигидромирцена используют механические сплавы, предварительно полученные механохимической активацией алюминия с добавками металлов в планетарной мельнице в атмосфере водорода, в качестве добавок используют металлы титан, никель, медь или их смесь в количестве 1-10 мас.% и гидроалюминирование осуществляют при давлении водорода не ниже 30 атм и температуре не ниже 60oС.

Второй вариант решения задачи заключается в гидроалюминировании дигидромирцена алюминием или его механическим сплавом с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена. Гидроалюминирование проводят в условиях механохимической активации в планетарной мельнице в атмосфере водорода при температуре не ниже 60oС и при давлении не ниже 30 атм. Механический сплав алюминия получают предварительной механохимической активацией смеси металлического алюминия с титаном, никелем, медью, содержание которых в смеси составляет 1-10 мас.%.

Отличительным признаком способа является совмещение введения допирующих металлов в алюминий и механохимической активации сплавов алюминия и добавок в планетарной мельнице. Вторым отличительным признаком является совмещение активации алюминия и проведения гидроалюминирования в одном реакторе в условиях механохимической активации. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Получение активированного алюминия с добавками титана (1 мас.%) проводят мехактивацией смеси порошков алюминия и титана (суммарный вес образца 5 г) в планетарной мельнице в течение 10 мин в атмосфере водорода. В автоклав с манометром, перемешиванием и обогревом загружают 0,1 моля дигидромирцена и двукратный избыток суспензии в абсолютном толуоле активированного алюминия. Начальное давление водорода 40 атм. При температуре 100-110oС и перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение 3 ч. Давление падает до 28 атм, дальнейшего падения не наблюдается. Автоклав охлаждают, давление сбрасывают. Реакционную смесь переносят в колбу с термометром, барбатером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Воздух пропускают с такой скоростью, чтобы температура не превышала 60oС. После падения температуры до комнатной в течение 0,5 ч пропускают кислород. После окисления в реакционную массу сначала по каплям, а затем большими порциями, из делительной воронки приливают 50 мл 10%-ной соляной кислоты и перемешивают в течение 0,5 ч. Органический слой отделяют и высушивают. После отгонки растворителя и перегонки в вакууме выходы цитронеллола указаны в таблице.

Примеры 2, 3, 4.

Аналогично примеру 1. Варьируют содержание добавки в активированном алюминии - меди 5%, никеля 10%, смеси никеля с титаном (весовое соотношение 1:1) 5%.

Пример 5.

Получение активированного алюминия проводят мехактивацией порошка алюминия (вес образца 5 г) в планетарной мельнице в течение 10 мин в атмосфере водорода. По окончании активации в этот же барабан добавляют раствор 0,05 моль дигидромирцена в 40 мл гептана. Начальное давление водорода 30 атм, температура 100-110oС. Мехактивацию проводят в течение 3 ч. Барабан охлаждают, давление сбрасывают. Окисление и гидролиз реакционной массы проводят, как описано выше. Выход цитронеллола составляет 20%.

Пример 6.

Получение активированного алюминия с добавками титана (1 мас.%) проводят мехактивацией порошков алюминия и титана (суммарный вес образца 5 г) в планетарной мельнице в течение 10 мин в атмосфере водорода. По окончании активации в этот же барабан добавляют раствор 0,05 моль дигидромирцена в 40 мл гептана. Начальное давление водорода 100 атм, температура 90-95oС. Мехактивацию проводят в течение 3 ч. Барабан охлаждают, давление сбрасывают. Окисление и гидролиз реакционной массы проводят, как описано выше. Выход цитронеллола составляет 65%.

Пример 7, 8.

Аналогично примеру 6. Варьируют содержание добавки в активированном алюминий - титана 1%, меди 5%, никеля 10%.

Пример 9 (прототип).

Смесь 1 моля (138 г) дигидромирцена с 0,3 моля (53 мл) диизобутилалюминийгидрида при 115oС выдерживают в течение 0,5 ч. Затем в реакционную массу добавляют 30 мл абсолютного бензола и доводят температуру до 130oС. Через 1,5 ч процесс завершают (выделяется 31 г изобутилена, 92% от теоретического). После окисления воздухом в гексане при 0-30oС в течение 8 ч и последующего гидролиза получают цитронеллол с выходом 55%.

Похожие патенты RU2196762C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННОГО ФЕНОЛА 2000
  • Крысин А.П.
  • Машкина А.В.
  • Князев В.В.
RU2184727C2
СПОСОБ ДЕХЛОРИРОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ХЛОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 1998
  • Трухин Д.В.
  • Адонин Н.Ю.
  • Стариченко В.Ф.
RU2152921C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЧНО ФТОРИРОВАННЫХ БЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ 1999
  • Адонин Н.Ю.
  • Стариченко В.Ф.
RU2155185C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПАРАТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО ЛЕКАРСТВЕННОГО СЫРЬЯ 1999
  • Панкрушина Н.А.
  • Ломовский О.И.
  • Шульц Э.Э.
  • Винокурова Е.Ю.
  • Толстиков Г.А.
  • Болдырев В.В.
RU2176919C2
МЕТАЛЛУГЛЕРОДНЫЙ КАТАЛИЗАТОР 1994
  • Молчанов В.В.
  • Чесноков В.В.
  • Буянов Р.А.
  • Зайцева Н.А.
RU2096083C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМАГНИТНОГО ГРАФИТИРОВАННОГО УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА 1992
  • Чесноков В.В.
  • Прокудина Н.А.
  • Буянов Р.А.
  • Молчанов В.В.
RU2042425C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ЭПОКСИПИНАНА ИЗ СКИПИДАРА 2010
  • Лаев Сергей Сергеевич
  • Фоменко Владислав Викторович
  • Салахутдинов Нариман Фаридович
RU2425040C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,10-ЭПОКСИПИНАНА 2005
  • Бахвалов Олег Васильевич
  • Фоменко Владислав Викторович
  • Салахутдинов Нариман Фаридович
RU2303034C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА ИЗ МЕТАНА 1997
  • Чесноков В.В.
  • Буянов Р.А.
  • Молчанов В.В.
RU2116829C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНА МАЛИНЫ 2016
  • Крысин Алексей Петрович
RU2637312C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 196 762 C1

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРОНЕЛЛОЛА (ВАРИАНТЫ)

Изобретение относится к способу получения цитронеллола - душистого вещества, а также полупродукта в синтезе ряда других душистых веществ. Способ заключается в гидроалюминировании дигидромирцена с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена. При получении алюмопроизводного дигидромирцена используют механические сплавы, предварительно полученные механохимической активацией алюминия с добавкой металла в планетарной мельнице в атмосфере водорода, и процесс осуществляют при давлении водорода не ниже 30 атм и температуре не ниже 60oС. Обычно в качестве добавки используют металлы титан, никель, медь или их смесь в количестве 1-10 мас.%. Гидроалюминирование дигидромирцена можно также проводить алюминием или его механическим сплавом в условиях механохимической активации в планетарной мельнице при условиях, указанных выше. Как правило, в качестве механических сплавов используют механические сплавы алюминия, полученные механохимической активацией в планетарной мельнице смеси металлического алюминия с титаном, никелем, медью, содержание которых в смеси составляет 1-10 мас.%. Способ позволяет повысить эффективность процесса, в частности, повысить выход цитронеллола. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 196 762 C1

1. Способ получения цитронеллола, заключающийся в гидроалюминировании дигидромирцена, с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена, отличающийся тем, что при получении алюмопроизводного дигидромирцена используют механические сплавы, предварительно полученные механохимической активацией алюминия с добавками металлов в планетарной мельнице в атмосфере водорода и процесс осуществляют при давлении водорода не ниже 30 атм и температуре не ниже 60oС. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве добавок используют металлы титан, никель, медь или их смесь в количестве 1-10 мас. %. 3. Способ получения цитронеллола, заключающийся в гидроалюминировании дигидромирцена алюминием или его механическим сплавом, с последующим окислением и гидролизом алюмопроизводного дигидромирцена, отличающийся тем, что гидроалюминирование проводят в условиях механохимической активации в планетарной мельнице в атмосфере водорода при температуре не ниже 60oС и при давлении не ниже 30 атм. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве механических сплавов используют механические сплавы алюминия, которые получают механохимической активацией в планетарной мельнице смеси металлического алюминия с титаном, никелем, медью, содержание которых в смеси составляет 1-10 мас. %.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2196762C1

R.RIENACKER, α-Rhodinol und α-Citronellol aus optisch aktivem cis-Pinan
Chimia, 1973, vol
Прибор с двумя призмами 1917
  • Кауфман А.К.
SU27A1
Бесколесный шариковый ход для железнодорожных вагонов 1917
  • Латышев И.И.
SU97A1

RU 2 196 762 C1

Авторы

Гойдин В.В.

Молчанов В.В.

Буянов Р.А.

Толстиков Г.А.

Лукашевич А.И.

Даты

2003-01-20Публикация

2001-04-18Подача