КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА ИЗ МЕТАНА Российский патент 1998 года по МПК B01J23/755 B01J23/72 B01J23/745 B01J21/04 C01B31/04 C01B3/26 

Изобретение относится к производству углерода, предпочтительно, нитевидного и водорода из углеводородов. Нитевидный углерод образуется в виде клубка нитей, имеющих диаметр в несколько сот ангстрем и длиной до нескольких микрон. Благодаря наличию высокодисперсных частиц никеля и железа нитевидный углерод имеет ферромагнитные свойства и может быть использован для получения ферромагнитных чернил, графитовых пигментов для копирования, синтетических и природных каучуков и пластиков. Наряду с этим, углеродный материал может быть использован как при выплавке сталей, так и в качестве восстановителя в порошковой металлургии.

Известно несколько катализаторов и способов получения углерода и водорода:
1. Разложением метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при 650 - 720^oC [1].

2. Разложением углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при 850 - 900^oC под давлением 1 - 35 атм [2].

3. Разложением метана или других углеводородов на поверхности брикетированной сажи с никелем или сажи с железом при температурах ниже точки разложения этих соединений [3].

4. Разложением метана на поверхности Ni/Al₂O₃ или Ni/MgO катализаторов при 500 - 550^oC [4].

5. Разложением метана на поверхности Ni-Cu/Al₂O₃ или Ni-Cu/MgO катализаторов при температурах 560 - 650^oC [5].

По достигаемому положительному эффекту наиболее совершенным является катализатор и способ получения углерода и водорода, который и выбран за прототип [5].

По прототипу катализатор имеет состав, мас.%: 70 - 90 оксида никеля с 2 - 16 оксида меди и 8 - 14 гидроксида алюминия или магния. Способ приготовления катализатора включает механохимическую активацию двойной смеси оксидов никеля и меди, а затем тройной смеси никеля и меди с гидроксидом алюминия или магния в планетарной центробежной мельнице с последующим восстановлением смеси водородом при нагревании до температуры реакции разложения метана. Способ получения углерода и водорода состоит в пропускании метана над вышеуказанными катализаторами при 560 - 650^oC и атмосферном давлении.

Основными недостатками рассматриваемого катализатора и способа получения углерода и водорода являются:
1. Относительно невысокие общие выходы углерода и водорода на грамм восстановленного катализатора.

2. Стабильность работы катализатора и, соответственно, выходы углерода и водорода резко снижаются при увеличении рабочей температуры выше 650^oC, а при 560 - 650^oC метан разлагается на углерод и водород не полностью, разложение ограничено константой равновесия. Степень превращения 20 - 60%, т.е. значительная часть метана не используется. На выходе из реактора получается метано-водородная смесь, что затрудняет ее дальнейшее использование.

3. Невозможно перерабатывать метано-водородные смеси с содержанием в них водорода больше 60 - 70%.

Изобретение решает задачу повышения выхода углерода и водорода и увеличения степени использования метана.

Задача решается использованием катализатора состава, мас.%: 69 - 74 оксида никеля, 9,5 - 12 оксида меди, 9,5 - 12 гидроксида алюминия и 2 - 12 оксида железа и следующим способом получения углерода и водорода из метана:
1) восстановление катализатора водородом во время нагрева до температуры реакции 651 - 800^oC;
2) замена водорода на метан и проведение реакции разложения до полного прекращения;
3) охлаждение реактора в токе метана или инертного газа до комнатной температуры.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора является его состав, включающий, мас.%: 69 - 74 оксида никеля, 9,5 - 12 оксида меди, 9,5 - 12 гидроксида алюминия и 2 - 12 оксида железа. Выбор состава катализатора продиктован соображениями достижения максимального выхода углерода и водорода из метана при повышении степени использования метана. Оказалось, что этого можно достигнуть, если к составу катализатора из прототипа добавить оксид железа.

Отличительными признаками предлагаемого способа получения углерода и водорода из метана являются: состав катализатора и температура проведения процесса. Выбор температурного интервала проведения реакции определяется тем, что при температурах ниже 651^oC резко снижается скорость реакции, уменьшается степень разложения метана из-за термодинамических ограничений, падает выход продукта, а использование температур выше 800^oC не увеличивает выход углерода и водорода и оказывается невыгодным с энергетической точки зрения.

Неизвестна заявляемая совокупность признаков, приводящая к увеличению выхода углерода и водорода при одновременном повышении степени использования метана, поэтому предлагаемый катализатор и способ получения углерода и водорода можно классифицировать как соответствующий критерию "изобретательский уровень".

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и подтверждается данными, приведенными в таблице.

Примеры 1 - 3 приведены для сравнения.

Пример 1. Катализатор, состоящий из 90 мас.% NiO и 10 мас.% Al(OH)₃ и полученный 30 мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0046 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30 - 35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 700^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 700^oC в течение 1,5 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 350 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 2. Катализатор, состоящий из 75 мас.% NiO, 12,5 мас.% CuO и 12,5 мас. % Al(OH)₃ и полученный 30 мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0039 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30 - 35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 700^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 700^oC в течение 1,5 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 2350 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 3. Катализатор, состоящий из 77 мас.% NiO, 14 мас.% Al(OH)₃ и 9 мас. % Fe₂O₃, полученный 30 мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0031 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30 - 35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 700^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 700^oC в течение 3 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 1018 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Примеры 4 - 13 иллюстрируют сущность изобретения.

Пример 4. Катализатор, состоящий из 74 мас.% NiO, 12 мас.% CuO, 12 мас.% Al(OH)₃ и 2 мас. % Fe₂O₃, полученный 30 мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0029 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30 - 35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 700^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 700^oC в течение 5 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 10548 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 5. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 73 мас. % NiO, 11,5 мас.% CuO, 11,5 мас.% Al(OH)₃ и 4 мас.% Fe₂O₃. Привес катализатора за счет углерода составил 16010 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 6. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 72 мас. % NiO, 11 мас.% CuO, 11 мас.% Al(OH)₃ и 6 мас.% Fe₂O₃. Привес катализатора за счет углерода составил 14370 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 7. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 71 мас. % NiO, 10,5 мас.% CuO, 10,5 мас.% Al(OH)₃ и 8 мас.% Fe₂O₃. Привес катализатора за счет углерода составил 11868 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 8. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 70 мас.% NiO, 10 мас.% CuO, 10 мас.% Al(OH)₃ и 10 мас.% Fe₂O₃. Привес катализатора за счет углерода составил 9218 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 9. Аналогичен примеру 4, отличается только составом катализатора 69 мас. % NiO, 9,5 мас.% CuO, 9,5 мас.% Al(OH)₃ и 12 мас.% Fe₂O₃. Привес катализатора за счет углерода составил 6346 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 10. Катализатор, состоящий из 72 мас.% NiO, 11 мас.% CuO, 11 мас. % Al(OH)₃ и 6 мас.% Fe₂O₃, полученный 30 мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0033 г загружают в проточный реактор с весами Бак-Бена, нагревают в течение 30 - 35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 651^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 651^oC в течение 4 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 5433 мас. % по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 11. Катализатор, состоящий из 73 мас.% NiO, 11,5 мас.% CuO, 11,5 мас.% Al(OH)₃ и 4 мас.% Fe₂O₃, полученный 30 мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0023 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30 - 35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 725^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 725^oC в течение 3 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 15916 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 12. Катализатор, состоящий из 73 мас. NiO, 11,5 мас.% CuO, 11,5 мас.% Al(OH)₃ и 4 мас.% Fe₂O₃, полученный 30 мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0023 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30 - 35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 750^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 750^oC в течение 3 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 15276 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Пример 13. Катализатор, состоящий из 73 мас.% NiO, 11,5 мас.% CuO, 11,5 мас.% Al(OH)₃ и 4 мас.% Fe₂O₃, полученный 30 мин механохимической активацией в планетарной центробежной мельнице, в количестве 0,0034 г загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, нагревают в течение 30 - 35 мин в потоке водорода 20 л/ч до температуры 800^oC. Затем водород заменяют на метан и проводят реакцию разложения при 800^oC в течение 3 ч и расходе метана 3 л/ч. Привес катализатора за счет углерода составил 423 мас.% по отношению к весу восстановленного катализатора.

Как видно из описания примеров и таблицы предлагаемое изобретение позволяет получать нитевидный углерод и водород из метана и может найти промышленное применение в утилизации газовых углеводородных выбросов.

Изобретение относится к производству углерода, предпочтительно нитевидного, и водорода из углеводородов. Сущность изобретения: катализатор содержит, мас.%: оксид никеля - 69 - 74; оксид меди - 9,5 - 12; гидроксид алюминия - 9,5 - 12 и оксид железа - 2 - 12. Указанный катализатор позволяет при 651 - 800^oC перерабатывать метан или метановодородные смеси с 70 - 80% степенью использования. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор получения углерода и водорода из метана, включающий в свой состав оксиды никеля, меди, гидроксид алюминия, отличающийся тем, что в состав катализатора дополнительно вводят оксид железа при следующем соотношении компонентов, мас.%:
NiO - 69,0 - 74,0
CuO - 9,5 - 12,0
Al(OH)₃ - 9,5 - 12,0
Fe₂O₃ - 2,0 - 12,0
2. Способ получения углерода и водорода, включающий разложение метана на никельсодержащем катализаторе при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь оксидов никеля, меди, железа и гидроксида алюминия, восстановленную водородом при нагревании до 651 - 800^oC, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
NiO - 69,0 - 74,0
CuO - 9,5 - 12,0
Al(OH)₃ - 9,5 - 12,0
Fe₂O₃ - 2,0 - 12,0
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что разложение метана ведут при 651 - 800^oC.