СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПОЛИКАПРОАМИДА Российский патент 2003 года по МПК C08G69/16 

Уровень техники
Изобретение относится к технологии получения волокнообразующего поликапроамида.

Известны различные способы получения волокнообразующего поликапроамида катионной, анионной и гидролитической полимеризацией капролактама.

Однако при катионной полимеризации капролактама получается поликапроамид с малой молекулярной массой.

При анионной полимеризации капролактама получается разветвленный поликапроамид, обладающий плохой формуемостью в нити и волокна.

Наиболее широко применяемыми в промышленности являются способы гидролитической полимеризации капролактама. Они проводятся в присутствии воды в качестве инициатора и различных функциональных добавок.

Известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии регуляторов молекулярной массы, в качестве которых применяют моно- и дикарбоновые кислоты. Процесс синтеза полимера ведут при температуре 255-265^oС в течение 24-32 часов (Г.И. Кудрявцев, М.П. Носов, А.В. Волохина. Полиамидные волокна, М., Химия, 1976, 264 с.).

Однако этот способ характеризуется невысоким выходом целевого продукта - поликапроамида, сложностью технологии и экологической опасностью.

Также известен способ получения волокнообразующего поликапроамида методом ступенчатого полиамидирования капролактама (W. Karlheinz, E. Baldur, В. Hans, Bauer, Utz, R. Bans, R. Reinhard, Патент ГДР 227143, 11.09.85).

Этот способ получения волокнообразующего поликапроамида осуществляют путем гидролитической полимеризации капролактама при температуре 255^oС с образованием расплава форполимера. Затем расплав форполимера направляют на дегидратацию, которую проводят продувкой азота с температурой 255^oС через струи расплава. Расплав полимера после дегидратации направляют на дополиконденсацию при температуре 255^oС для повышения молекулярной массы. При этом для получения высокомолекулярного волокнообразующего поликапроамида, идущего для производства технических и кордных нитей, процесс дегидратации расплава осуществляют в две ступени, а процесс дополиконденсации расплава - в три ступени.

В результате такого способа получают поликапроамид, имеющий 9-11 мас.% низкомолекулярных соединений и относительную вязкость 2,9-3,1. Выход полимера составляет 89-91%.

Этот способ имеет следующие недостатки: небольшой выход целевого продукта, повышенную норму расхода сырья - капролактама на единицу готового продукта из-за удаления капролактама и олигомеров из расплава при его дегидратации продувкой горячим азотом, сложность процесса и его аппаратурного оформления в связи с многоступенчатостью процесса дегидратации расплава током инертного газа и дополиконденсации при температуре 255^oС, большой расход инертного газа (азота), применение в качестве теплоносителя высококипящих органических веществ, в частности динила, который, испаряясь, загрязняет окружающую среду канцерогенными веществами, невозможность получения полимера линейного строения.

Известен также способ получения волокнообразующего поликапроамида (А.А. Богословский, Ф.И. Вавилова, Л.И. Колонтой. Химические волокна, 1999, 3, с. 10-13), который является наиболее близким к изобретению по техническому существу.

При этом способе прогретый до 180^oС капролактам подают на предварительную полимеризацию. Перед входом в полимеризатор в поток капролактама вводят раствор стабилизатора. В верхней зоне предполимеризатора рабочую смесь нагревают. Процесс полиамидирования протекает под давлением. По мере прохождения предполимеризатора полимер постепенно приобретает относительную вязкость (η_отн) 1,80±0,05.

Процесс полимеризации ведут при температуре выше температуры плавления поликапроамида, поэтому для предотвращения образования сетчатого полимера в аппарате предусмотрены распределительные пластины, которые к тому же исключают смешение мономеров и других низкомолекулярных продуктов, находящихся в верхних зонах аппарата, с полимером, образующимся в нижней зоне. Затем проводят дегидратацию расплава реакционной массы под вакуумом. Происходящее при этом удаление воды из расплава сдвигает равновесие в сторону образования дополнительных амидных связей и способствует повышению молекулярной массы поликапроамида. Конструктивные особенности аппарата обеспечивают равномерность прохождения расплава полимера при последовательном возрастании его вязкости, которая должна находиться в пределах 2,35-3,25.

Однако этот способ имеет следующие недостатки: невозможность получения полимера с заданной величиной молекулярной массы, небольшой выход целевого продукта, не выше 91%, сложность процесса и его аппаратурного оформления из-за необходимости вести процесс полимеризации под давлением и под вакуумом, сложность конструкции аппаратов, невозможность получения строго линейного полимера в процессе окончательной полимеризации под вакуумом, использование в качестве теплоносителя высококипящего органического вещества, динила, который, испаряясь, загрязняет окружающую среду канцерогенными веществами.

Таким образом, неизвестна простая, экологически безопасная, энерго- и ресурсосберегающая технология синтеза волокнообразующего поликапроамида в расплаве, позволяющая получать полимер с необходимой молекулярной массой и высоким выходом целевого продукта.

Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске способа получения волокнообразующего поликапроамида путем гидролитической полимеризации капролактама путем получения расплава предполимеризата с последующей его дегидратацией, который позволил бы повысить выход целевого продукта, получить полимер линейного строения с заданной величиной молекулярной массы, упростить технологию, обеспечить экономию ресурсов и энергии и повысить экологическую безопасность.

Поставленная задача решена способом получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама путем получения расплава предполимеризата с последующей его дегидратацией, в котором расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oС ниже температуры плавления поликапроамида и выдерживают его при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, а дегидратацию проводят при установлении парциального давления паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт.ст. и выдерживают продукт синтеза при той же температуре до получения необходимой молекулярной массы.

Способ позволяет:
- получить поликапроамид с заданной величиной молекулярной массы;
- повысить выход целевого продукта до 92,5-93%;
- упростить технологию синтеза поликапроамида за счет снижения температуры и за счет отсутствия продувки азотом;
- упростить аппаратурное оформление процесса синтеза полимера в связи с простотой технологии;
- значительно сократить расход электроэнергии за счет понижения температуры синтеза поликапроамида в расплаве;
- получить строго линейный полимер при заявленных параметрах синтеза;
- повысить экологическую безопасность производства из-за использования высококипящего органического теплоносителя, динила, только в жидком виде, а не его паров.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения
Для реализации способа используют капролактам - ГОСТ 7850-86.

Способ осуществляют следующим образом. В автоклав, имеющий систему регулирования парциального давления паров воды над реакционной массой, загружают реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, взятых в расчетных количествах, и нагревают до температуры на 1-15^oС ниже температуры плавления поликапроамида, которая по справочным данным составляет 215^oС (Ф. Фурне. Синтетические волокна, М., Химия, 1970, с.152), выдерживают некоторое время, необходимое для того, чтобы реакционная смесь достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Равновесие определяют на основании анализа полимера на содержание низкомолекулярных соединений рефрактометрическим методом. Затем проводят операцию дегидратации. Для этого в аппарате создают парциальное давление паров воды в интервале 100-755 мм рт. ст. и выдерживают продукт синтеза до получения необходимой молекулярной массы. По окончании синтеза расплав поликапроамида выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы.

Окончание синтеза контролируют по степени полимеризации, определяемой по относительной вязкости или титрованием концевых аминогрупп поликапроамида, и определения концентрации низкомолекулярных соединений рефрактометрическим методом.

Пример.

В автоклав загружают реакционную смесь, состоящую из 300 г капролактама и 9 г воды. Автоклав сначала вакуумируют 5-10 мин при остаточном давлении 66 Па, затем инертным газом создают в автоклаве инертную подушку. Автоклав нагревают до температуры 210^oС и выдерживают 19-23 часа для того, чтобы расплав полимера достиг степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, т. е. 93±0,5%. Затем над расплавом полимера создают парциальное давление паров воды 536 мм рт.ст. и выдерживают 5 часов для получения продукта синтеза с заданной степенью полимеризации. По окончании синтеза расплав поликапроамида выливают из аппарата в виде жилки, которую направляют для дальнейшей переработки. Общая длительность синтеза составляет 24-28 часов. Степень полимеризации определяют по относительной вязкости 1% раствора полимера в серной кислоте. Получили поликапроамид со степенью полимеризации 121±5.

Свойства поликапроамида, полученного при различных параметрах синтеза, приведены в таблице.

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующих поликапроамидов. Способ включает гидролитическую полимеризацию капролактама путем получения расплава предполимеризата с последующей дегидратацией расплава реакционной массы. Расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oС ниже температуры плавления поликапроамида и выдерживают его при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Дегидратацию проводят при установлении парциального давления паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт. ст. и выдерживают продукт синтеза при той же температуре до получения необходимой молекулярной массы. Изобретение позволяет получить поликапроамид с заданной величиной молекулярной массы, повысить его выход, упростить технологию синтеза, получить строго линейный полимер при заявленных параметрах синтеза и повысить экологическую безопасность производства. 1 табл.

Способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама путем получения расплава предполимеризата с последующей его дегидратацией, отличающийся тем, что расплав предполимеризата получают при температуре на 1-15^oС ниже температуры плавления поликапроамида и выдерживают его при той же температуре до достижения степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной, а дегидратацию проводят при установлении парциального давления паров воды над расплавом в интервале 100-755 мм рт. ст. , и выдерживают продукты синтеза при той же температуре до получения необходимой молекулярной массы.