Способ получения полиамида-6 Российский патент 2024 года по МПК C08G69/16 C08G69/46 B29B9/16 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно, к способу получения полиамида-6.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент РФ 2196785. Опубл. 20.01.2003. Заявка: 2001115082/04, 06.06.2001), включающий

гидролитическую полимеризацию капролактама путем получения расплава предполимеризата с последующей дегидратацией расплава реакционной массы.

Существенными недостатками данного способа являются высокая концентрация инициатора (3,0% масс) и низкая степень полимеризации капролактама.

Известен также способ получения волокнообразующего поликапроамида (RU 2145329, опубл. 10.02.2000), в котором реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, в стеклянных ампулах нагревают до температуры 210-225⁰С и выдерживают определенное время до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия. Затем ампулы охлаждают до перехода содержимого ампул в твердое состояние, после чего ампулы с твердым полимером нагревают до температуры 170-190⁰С и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность процесса полимеризации в расплаве и твердой фазе составляет 28-32 часа. Затем ампулы с полимером охлаждают, полимер извлекают, измельчают на гранулы и подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют нагреванием гранулята поликапроамида до температуры 135- 140⁰С. При этом одновременно удаляется вода низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются потоком инертного газа, который из сушилки проходит через ловушку мономера, гидрозатвор и выбрасывается в атмосферу. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки аппарат охлаждают, полимер с содержанием низкомолекулярных соединений от 1,3 до 1,4 мас.% и относительной вязкостью 2,59-2,73 выгружают и направляют на формование.

Однако указанный способ имеет следующие недостатки:

- невозможность регулирования молекулярной массы поликапроамида в ходе технологического процесса, что позволяет формовать нити только текстильного ассортимента. Для получения целевого продукта с более высокой молекулярной массой полимера, пригодного для формования нитей технического ассортимента. Полученный таким способом поликапроамид необходимо подвергнуть дополнительной обработке, а именно дополнительной поликонденсации в твердой фазе при температуре 180°С в течение 12-18 часов, что приводит к дополнительным энергозатратам. Использование при этом известного приема, в виде уменьшения начального количества воды, приводит к значительному увеличению длительности технологического процесса;

- невысокое качество гранулята поликапроамида по гранулометрическому составу, так как его получают лишь путем измельчения блока полимера, поскольку указанным способом можно получить полимер только в блоке.

Кроме того, известен способ непрерывного получения полиамидов (RU214408, опубл. 10.01.2000) из смеси по меньшей мере одного лактама и воды в полиамидообразующих условиях, при этом на первой стадии указанную смесь нагревают при давлении, при котором реакционная смесь является однофазной и жидкой, а на второй стадии подвергают адиабатическому сбросу давления и дальнейшей полимеризации, отличающийся тем, что на первой стадии используют смесь, содержащую 0,5 - 7 вес.% воды, указанную смесь нагревают до 220 - 310^oC и полимеризуют до достижения конверсии, равной по меньшей мере 85%, после чего на второй стадии после адиабатического сброса давления при 215 - 300^oC продолжают полимеризацию.

Недостатком указанного способа является низкий выход продукта и невозможность получения высокомолекулярного полимера.

Наиболее близким, то есть прототипом, является способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент РФ 2196786, опубл. 10.02.2003). При этом способе реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, в стеклянных ампулах нагревают до температуры 210-214^oС и выдерживают определенное время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла степени превращения капролактама в полимер, близкой к равновесной. Затем выдерживают продукт синтеза при той же температуре до окончания реакции поликонденсации. Общая длительность синтеза составляет 24-28 часов. По окончании синтеза расплав полимера выливают из аппарата в виде жилки, которую охлаждают и рубят на гранулы. Гранулы полиамида-6 загружают в сушилку с ложным дном. Сушилку нагревают до 140°С при постоянном вакуумировании. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки аппарат охлаждают, гранулы полимера выгружают.

Существенными недостатками данного способа являются:

- высокая концентрация инициатора (3,0% масс),

- сложность аппаратурного оформления из-за вакуумирования на этапе сушки в следствии испарения большого количества влаги,

- низкие показатели относительной вязкости полиамида-6 – 2,09-2,58.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленного изобретения является разработка способа получения высоковязкого и высокомолекулярного полимера полиамида-6.

Техническим результатом изобретения является увеличение выхода и относительной вязкости высокомолекулярного полиамида-6.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения высоковязкого полиамида-6 включает получение форполимера при двухступенчатой

гидролитической полимеризации капролактама в присутствии инициатора – воды в количестве 1,0-1,3 мас.%, с последующим получением гранулята полиамида-6 из расплава форполимера, твердофазным дополиамидированием гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175-180°С и непрерывной совмещенной сушки- демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150-160°С. При этом на первой ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210- 220°С в течении 9-10 часов, а на второй ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°С в течении 9-14 часов.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявленный способ получения высоковязкого полиамида-6 осуществляют следующим образом. Сначала осуществляют процесс непрерывной двухступенчатой гидролитической полимеризации капролактама в аппарате-полимеризаторе, при котором на первой ступени процесс гидролитической полимеризации капролактама осуществляют в присутствии инициатора – воды в количестве 1,0-1,3 мас. % при температуре 210-220°С в течении 9-10 часов с получением форполимера, а на второй ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°С в течении 9-14 часов. В результате двухступенчатой гидролитической полимеризации происходит получение равновесного форполимера со степенью полимеризации 94-95%. Затем расплав форполимера охлаждают и получают гранулы полиамида-6 с последующим твердофазным дополиамидированием гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175-180°С и непрерывной совмещенной сушки-демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150-160°С.

Пример 1

В аппарат-полимеризатор добавляют 99 мас. % капролактама и 1 мас. %, далее осуществляют двухступенчатую гидролитической полимеризации капролактама, на первой ступени смесь нагревают до 210⁰С и выдерживают при данной температуре 9 часов, в результате чего происходит гидролитическая полимеризация капролактама с получением форполимера. Затем осуществляют вторую ступень гидролитической полимеризации, при которой полученный формполимер выдерживают при 210⁰С в течение 9 часов, в результате получают форполимер со степенью полимеризации 94-95%. Затем расплав форполимера охлаждают и получают гранулы полиамида-6. Затем гранулы полиамида-6 помещали в реактор и осуществляли процесс твердофазного дополиамидирования гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175°С, в результате чего получали равновесный гранулят полиамида-6 с молекулярной массой (ММ) 28 000. Далее гранулы полиамида-6 помещали в аппарат сушки и осуществляли совмещенную сушку-демономеризацию в твёрдой фазе полученного равновесного

гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150°С, в результате которой происходит увеличение вязкости полиамида-6 и получение гранул высоковязкого полиамида-6. В результате (см. таблицу 1) получают полиамида-6 (исходя и концентрации капролактама в грануляте полиамида-6 (КЛ)) с низким содержанием низкомолекулярных соединений (НМС) в грануляте полиамида-6, высокой относительной вязкостью (ηотн) и высоким выходом полиамида-6.

Пример 2

Пример 2 аналогичен примеру 1, за исключением того, что в аппарат полимеризатор добавляют 98,9 мас. % капролактама и 1,1 мас. %, гидролитическую полимеризацию на первой ступени осуществляют при температуре 215⁰С и выдерживают при данной температуре 9,5 часов, а вторую стадию гидролитической полимеризации осуществляют при 215⁰С в течение 12 часов. Процесс твердофазного дополиамидирования гранулята полиамида-6 осуществляют при температуре 177°С, а совмещенную сушку- демономеризацию в твёрдой фазе осуществляют при температуре 155°С. В результате (см. таблицу 1) получают полиамида-6 (исходя и концентрации капролактама в грануляте полиамида-6 (КЛ)) с низким содержанием низкомолекулярных соединений (НМС) в грануляте полиамида-6, высокой относительной вязкостью (ηотн) и высоким выходом полиамида-6.

Пример 3

Пример 3 аналогичен примеру 1, за исключением того, что в аппарат полимеризатор добавляют 98,7 мас. % капролактама и 1,3 мас. %, гидролитическую полимеризацию на первой ступени осуществляют при температуре 220⁰С и выдерживают при данной температуре 10 часов, а вторую стадию гидролитической полимеризации осуществляют при 220⁰С в течение 12 часов. Процесс твердофазного дополиамидирования гранулята полиамида-6 осуществляют при температуре 180°С, а совмещенную сушку- демономеризацию в твёрдой фазе осуществляют при температуре 160°С. В результате (см. таблицу 1) получают полиамида-6 (исходя и концентрации капролактама в грануляте полиамида-6 (КЛ)) с низким содержанием низкомолекулярных соединений (НМС) в грануляте полиамида-6, высокой относительной вязкостью (ηотн) и высоким выходом полиамида-6.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как оно раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Таблица 1 [КЛ], мас.
% [НМС], мас.
% ηотн ММ,
а.е.м. Выход полиамида-6,
% Прототип 0,31 1,10 2,09 12000 89 Прототип 0,26 1,00 2,58 18000 91 Пример 1 0,45 1,47 3,48 28000 94,64 Пример 2 0,44 1,46 3,49 28000 94,7 Пример 3 0,42 1,45 3,50 28000 94,16

Изобретение относится к области получения полиамида-6. Предложен способ получения полиамида-6 путём получения форполимера при двухступенчатой гидролитической полимеризации капролактама в присутствии инициатора – воды в количестве 1,0-1,3 масс.%, с последующим получением гранулята полиамида-6 из расплава форполимера, твердофазным дополиамидированием гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175-180°C и непрерывной совмещенной сушки-демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150-160°C, при этом на первой ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°C в течение 9-10 часов, а на второй ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°C в течение 9-14 часов. Технический результат – увеличение выхода и относительной вязкости высокомолекулярного полиамида-6. 1 табл., 3 пр.

Способ получения высоковязкого полиамида-6, включающий получение форполимера при двухступенчатой гидролитической полимеризации капролактама в присутствии инициатора – воды в количестве 1,0-1,3 масс.%, с последующим получением гранулята полиамида-6 из расплава форполимера, твердофазным дополиамидированием гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 175-180°C и непрерывной совмещенной сушки-демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 в потоке инертного газа – азота при температуре 150-160°C, при этом на первой ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°C в течение 9-10 часов, а на второй ступени гидролитической полимеризации полимеризацию осуществляют при температуре 210-220°C в течение 9-14 часов.