СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩЕГО ПОЛИКАПРОАМИДА Российский патент 2000 года по МПК C08G69/16 D01F6/60 

Изобретение относится к технологии получения волокнообразующего поликапроамида.

Известны различные способы получения волокнообразующего поликапроамида катионной, анионной и гидролитической полимеризацией капролактама.

Однако при катионной полимеризации капролактама получается поликапроамид с малой молекулярной массой.

При анионной полимеризации капролактама получается разветвленный поликапроамид, обладающий плохой формуемостью в нити и волокна.

Наиболее широко применяемыми в промышленности являются способы гидролитической полимеризации капролактама. Они проводятся в присутствии воды в качестве инициатора и различных функциональных добавок.

Так, известен способ получения поликапроамида из капролактама, воды и ε-аминокапроновой кислоты /Hubert Е., Ludewig Н., Герм. патент, N 748023. Marz 17, 1939/.

Способ заключается в том, что капролактам, ε-аминокапроновую кислоту и воду, взятые в необходимых количествах, нагревают в емкости с обратным клапаном при температуре 190 и 180^oC. При 8 часовом нагревании при 190^oC получают продукт - полиамид, имеющий относительную вязкость 2,0, а при 16 часовом нагревании получают полиамид с относительной вязкостью до 2,8. В обоих случаях высокомолекулярный полиамид содержит 4% водорастворимых фракций.

Нагреванием при 180^oC в течение 24 ч по этому способу получают полиамид с относительной вязкостью 2,5 и содержанием водорастворимых фракций 5,5%, а при 48 часовом нагревании получают полиамид с относительной вязкостью 2,6 и содержанием водорастворимых фракций ниже 4%.

Недостатком способа является то, что необходимо использовать ε-аминокапроновую кислоту, которая является малодоступной, к тому же содержание водорастворимых фракций составляет даже при длительном времени синтеза порядка 4%, что по современным технологическим требованиям является неприемлемым для формования нитей и волокон.

Известен способ получения волокнообразующего поликапроамида /Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. М.: Химия, 1976, 264 с. /. Этот способ получения волокнообразующего поликапроамида осуществляют путем гидролитической полимеризации капролактама в присутствии регуляторов молекулярной массы. Процесс синтеза полимера ведут при температуре 255-265^oC в течение 24-32 ч. Затем проводят подготовку поликапроамида к формованию нитей, так как он содержит от 10 до 12 мас.% водорастворимых низкомолекулярных соединений. Эту подготовку проводят путем осуществления последовательно двух операций: 1 - экстракция водорастворимых продуктов из поликапроамида большим количеством воды при температуре 95-120^oC в течение 6-8 ч; 2 - сушка при температуре 135-145^oC в течение 10-12 ч для удаления воды.

В результате такого способа получают поликапроамид, имеющий 0,7-1,5 мас. % низкомолекулярных соединений и относительную вязкость 2,40-3,10. Выход полимера составляет 88-90%.

Этот способ обладает следующими недостатками: небольшой выход целевого продукта; достаточная сложность процесса, обусловленная в основном операцией удаления большого количества низкомолекулярных соединений (включая регенерацию лактамных вод); большой расход воды до 30 м³ на 1 тонну поликапроамида и электроэнергии до 790 кВт/ч на 1 тонну полимера; применение в качестве теплоносителя высококипящих органических веществ, в частности, динила, который, испаряясь, загрязняет окружающую среду канцерогенными веществами.

Известен также способ получения поликапроамида /А.С. СССР N244609, бюл. N 18, 1969 г./, который является наиболее близким к изобретению по техническому существу.

При этом способе получают поликапроамид путем полимеризации капролактама в присутствии воды в мольном соотношении 1:5 - 1:15 при нагревании 1-2 ч при 180-300^oC, давлении 40-100 атм с образованием низкомолекулярного неволокнообразующего полиамида-олигоамида со степенью полимеризации 20. По окончании процесса полимеризации полимер подготавливают к формованию волокна путем сушки. При этом из смеси полимер-вода удаляются влага и частично низкомолекулярные соединения с получением полимера в виде порошка с содержанием воды 1-4%. Затем полимер нагревают до температуры на 5-50^oC ниже температуры плавления и выдерживают при этой температуре 15-30 ч в зависимости от требуемой вязкости. После достижения требуемой вязкости полимер сушат до требуемой влажности (0,03-0,05%). Таким образом получают полимер в виде порошка с относительной вязкостью 2,3-3,0, содержанием низкомолекулярных соединений 2,5-3,0% и влаги 0,03-0,05%.

Однако этот способ обладает следующими недостатками: низкое качество целевого продукта, неприемлемое по современным технологическим требованиям для формования нитей и волокон, и низкий выход целевого продукта; сложность аппаратурного оформления из-за необходимости вести процесс полимеризации при высоких давлениях и испарения большого количества влаги на этапе подготовки полимера к формованию; отсутствие экологической безопасности из-за того, что при испарении большого количества влаги при повышенном давлении одновременно с влагой удаляются капролактам и олигомеры, сбрасываемые в промышленные стоки; нетехнологичность этапа подготовки полимера к формованию волокон, так как получаемый порошок в присутствии капролактама комкуется, что усложняет процесс его дальнейшей переработки.

Таким образом, неизвестна простая, экологически чистая, энерго- и ресурсосберегающая технология получения волокнообразующего поликапроамида с высоким выходом целевого продукта.

Сущность изобретения.

Изобретательская задача состояла в разработке способа получения волокнообразующего поликапроамида путем гидролитической полимеризации капролактама, который позволил бы повысить выход и качество целевого продукта, упростить технологию, обеспечить экономию ресурсов и энергии и повысить экологическую безопасность.

Поставленная задача решена способом получения волокнообразующего поликапроамида, включающим гидролитическую полимеризацию капролактама при повышенной температуре и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений, в котором полимеризацию ведут сначала при 210-225^oC до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия, охлаждают его до твердого состояния, а затем нагревают до температуры 170-190^oC и выдерживают до окончания полимеризации.

Способ позволяет получить следующие преимущества:
повысить качество продукта, направляемого на формование за счет уменьшения количества низкомолекулярных соединений до 0,9-1,8%;
повысить выход поликапроамида до 97,5-98,2%;
упростить аппаратурное оформление процесса;
повысить экологическую безопасность из-за полного отсутствия сточных вод;
повысить технологичность этапа подготовки полимера к формованию;
снизить потери капролактама до 2-5 кг на 1 тонну поликапроамида.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения.

Для реализации способа используют материалы: капролактам - ГОСТ 7850-86.

В качестве инертного газа можно использовать азот, гелий.

Способ осуществляют следующим образом. В стеклянные ампулы загружают реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, взятых в расчетных количествах, и нагревают до температуры 210-225^oC. Выдерживают некоторое время, необходимое для того, чтобы реакционная масса достигла состояния, близкого к состоянию равновесия полимера.

Затем содержимое ампул охлаждают до перехода полимера в твердое состояние, после чего твердый полимер нагревают до температуры 170-190^oC и выдерживают до окончания полимеризации. Окончание синтеза контролируют по степени полимеризации, определенной по относительной вязкости и титрованию концевых аминогрупп поликапроамида, и концентрации низкомолекулярных соединений, определенной рефрактометрическим методом. Полученный полимер подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют нагреванием поликапроамида до температуры 135-140^oC. При этом одновременно: 1 - удаляется вода, 2 - удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляют током инертного газа. Окончание подготовки контролируют по влажности полимера, которая должна составлять 0,03 - 0,05 мас. %. Подготовленный поликапроамид выгружают и направляют на формование мононити. Формование осуществляют по традиционной технологии и одинаково во всех примерах.

Пример. В стеклянные пробирки, предварительно нагретые в термошкафу до температуры 90^oC, разливают реакционную смесь, состоящую из 100 г капролактама и 3 г воды. Пробирки охлаждают, вакуумируют 3 - 5 минут при остаточном давлении 66 Па и запаивают. Запаянные ампулы нагревают до температуры 210^oC и выдерживают определенное время до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия. Затем ампулы охлаждают до перехода содержимого ампул в твердое состояние. После чего ампулы нагревают до температуры 180^oC и выдерживают до окончания синтеза. Общая длительность синтеза составляет 28 - 32 ч. Ампулы охлаждают, полимер вынимают, измельчают и подвергают подготовке к формованию. Для этого полимер загружают в сушилку с псевдоожиженным слоем. Сушилку нагревают до температуры 140^oC при постоянном токе инертного газа в количестве 20 - 40 л/ч. Отработанный инертный газ из сушилки проходит через ловушку мономера, гидрозатвор и выбрасывается в атмосферу. Сушка осуществляется в течение 10 ч. По окончании сушки аппарат охлаждают, полимер выгружают и направляют на формование мононити.

Формование поликапроамидной мононити осуществляли на микровискозиметре МВ-2 с диаметром фильеры 0,25 мм при температуре 265 - 270^oC. Процесс формования мононити проходил стабильно.

Свойства поликапроамида, полученного при различных параметрах синтеза, приведены в таблице.

Изобретение относится к производству синтетических волокон. Описывается способ получения волокнообразующего поликапроамида, включающий гидролитическую полимеризацию капролактама и подготовку полимера к формованию нитей и волокон, включающую сушку, в котором полимеризацию ведут сначала при 210-225°С до состояния форполимера, близкого к состоянию равновесия, затем полученный форполимер охлаждают до твердого состояния, после чего его нагревают до 170-190^oС и выдерживают до окончания полимеризации, а подготовку проводят путем сушки с одновременным удалением низкомолекулярных соединений. Изобретение позволяет повысить выход и качество поликапроамида, упростить технологию, улучшить экологическую обстановку в производстве, снизить потери капролактама и исключить регенерацию лактамных вод. 1 табл.

Способ получения волокнообразующего поликапроамида, включающий гидролитическую полимеризацию капролактама при повышенной температуре и подготовку полимера к формованию нитей и волокон сушкой с одновременным удалением низкомолекулярных соединений, отличающийся тем, что полимеризацию ведут сначала при 210 - 225^oC до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия, охлаждают его до твердого состояния, а затем нагревают до 170 - 190^oC и выдерживают до окончания полимеризации.