СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДА-6 Российский патент 2024 года по МПК C08G69/16 C08G69/46 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способу получения полиамида-6.

Известен способ получения волокнообразующего поликапроамида гидролитической полимеризацией капролактама в присутствии 0,1÷4,0 мас. % борной кислоты при температуре 180-165°С с последующей сушкой и удалением низкомолекулярных соединений из гранулята полимера (Патент РФ 2119928. Опубл. 20.01.2003. Заявка: 2001115083/04, 2001.06.06). В результате этого способа получают поликапроамид, имеющий 1,4±0,4 мас. % низкомолекулярных соединений и относительную вязкость 2,10-3,00. Выход полимера составляет 92,5÷96,9 мас. %. Однако этот способ имеет существенные недостатки:

- синтез поликапроамида проводят в закрытой системе по периодической схеме;

- поликапроамид после синтеза получают в виде блока, что затрудняет получение гранул полимера одного размера;

- невозможность получения поликапроамида на первой стадии синтеза с необходимой высокой молекулярной массой.

Известен также способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент РФ 2145329. Опубл. 10.02.2000. Заявка: 98101760/04, 30.01.1998). При этом способе реакционную смесь, состоящую из капролактама и воды, в стеклянных ампулах нагревают до температуры 210-225°С и выдерживают определенное время до состояния полимера, близкого к состоянию равновесия. Затем ампулы охлаждают до перехода содержимого ампул в твердое состояние, после чего ампулы с твердым полимером нагревают до температуры 170-190°С и выдерживают до окончания полимеризации. Общая длительность процесса полимеризации в расплаве и твердой фазе составляет 28-32 часа. Затем ампулы с полимером охлаждают, полимер извлекают, измельчают на гранулы и подвергают подготовке к формованию. Эту подготовку осуществляют нагреванием гранулята поликапроамида до температуры 135-140°С. При этом одновременно удаляется вода и удаляются низкомолекулярные соединения. Из зоны сушки вода и низкомолекулярные соединения удаляются потоком инертного газа, который из сушилки проходит через ловушку мономера, гидрозатвор и выбрасывается в атмосферу. Сушка осуществляется в течение 10 часов. По окончании сушки полимер с содержанием низкомолекулярных соединений от 0,9 до 1,8 мас. % и относительной вязкостью 2,37-2,73 направляют на формование.

Однако указанный способ имеет следующие недостатки:

- невозможность регулирования молекулярной массы поликапроамида в ходе технологического процесса, что позволяет формовать нити только текстильного ассортимента. Для получения целевого продукта с более высокой молекулярной массой полимера, пригодного для формования нитей технического ассортимента. Полученный таким способом поликапроамид необходимо подвергнуть дополнительной обработке, а именно дополнительной поликонденсации в твердой фазе при температуре 180°С в течение 12-18 часов, что приводит к дополнительным энергозатратам. Использование при этом известного приема, в виде уменьшения начального количества воды, приводит к значительному увеличению длительности технологического процесса;

- невысокое качество гранулята поликапроамида по гранулометрическому составу, так как его получают лишь путем измельчения блока полимера, поскольку указанным способом можно получить полимер только в блоке.

Наиболее близким, то есть прототипом, является способ получения волокнообразующего поликапроамида (Патент № 2196785. Опубл. 20.01.2003. Заявка: 2001115082/04, 06.06.2001), включающий гидролитическую полимеризацию капролактама путем получения расплава предполимеризата с последующей дегидратацией расплава реакционной массы.

Существенными недостатками данного способа являются большая длительность процесса (52-56 часов) и высокая концентрация инициатора (3,0% масс).

Техническим результатом настоящего изобретения является получение равновесного низковязкого гранулята полиамида-6 в течении 46-48 часов в присутствии инициатора - воды в количестве 1,0-1,3 мас. %.

Указанный результат достигается тем, что способ получения полиамида-6 заключается в последовательно осуществляемых процессах двухступенчатой полимеризации капролактама при температуре 210-220°С, получения из расплава гранулята ПА-6 методом подводного гранулирования, последующей непрерывной совмещенной сушки-демономеризации в твердой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 при температуре 150-160°С и длительности процесса 46-48 часов.

Данные параметры синтеза определяют термодинамику проведения процесса и, как следствие, на свойства конечного продукта [1].

Используемые вещества:

Капролактам ГОСТ 7850-2013

Вода деминерализованная ГОСТ 52501-2005

Азот-газ особой чистоты ГОСТ 9293-74

Изобретение осуществляют следующим образом:

В аппаратах-полимеризаторах проводится процесс непрерывной гидролитической полимеризации капролактама методом двухступенчатого синтеза форполимера в расплаве при различных температурах и концентрациях инициатора реакции - воды. Далее методом подводного гранулирования происходит получение гранулята полиамида-6 из расплава полимера, а затем осуществляется процесс непрерывной совмещенной сушки-демономеризации полученного равновесного гранулята ПА-в потоке нагретого инертного газа - азота и орошение паров воды и капролактама с последующей конденсацией и направление их смеси в производственный цикл на стадию приготовления исходной реакционной смеси капролактам - вода.

Пример 1

Процесс осуществляют при температуре 210°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 99,0%

Вода - 1,0%

Пример 2

Процесс осуществляют при температуре 210°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,9%

Вода - 1,1%

Пример 3

Процесс осуществляют при температуре 210°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,8%

Вода - 1,2%

Пример 4

Процесс осуществляют при температуре 210°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,7%

Вода - 1,3%

Пример 5

Процесс осуществляют при температуре 215°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 99,0%

Вода - 1,0%

Пример 6

Процесс осуществляют при температуре 215°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,9%

Вода - 1,1%

Пример 7

Процесс осуществляют при температуре 215°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,8%

Вода - 1,2%

Пример 8

Процесс осуществляют при температуре 215°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,7%

Вода - 1,3%

Пример 9

Процесс осуществляют при температуре 220°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 99,0%

Вода - 1,0%

Пример 10

Процесс осуществляют при температуре 220°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,9%

Вода - 1,1%

Пример 11

Процесс осуществляют при температуре 220°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,8%

Вода - 1,2%

Пример 12

Процесс осуществляют при температуре 220°С в следующем соотношении компонентов, в % масс.:

Капролактам - 98,7%

Вода - 1,3%.

В процессе проведения полимеризации капролактама контролируется парциальное давление паров воды над расплавом. Гранулят исследуют по следующим характеристикам: равновесная концентрация воды в конце процесса, концентрация низкомолекулярных соединений в грануляте полиамида-6 после процесса полимеризации, относительная вязкость полиамида-6 после процесса полимеризации.

Результаты проведенных исследований приведены в таблице.

Таблица Т, °С [H₂O]₀, % [H₂O]_р, % Р, мм.ст.ст. [НМС], % η_отн Прототип 210 3,0 1,0 536 6,90 2,23 214 3,0 1,0 614 7,00 2,19 Пример 1 210 1,0 0,73 461 7,13 2,44 Пример 2 210 1,1 0,81 508 7,13 2,36 Пример 3 210 1,2 0,90 554 7,13 2,30 Пример 4 210 1,3 0,98 600 7,13 2,24 Пример 5 215 1,0 0,72 554 7,45 2,38 Пример 6 215 1,1 0,81 610 7,45 2,31 Пример 7 215 1,2 0,89 666 7,45 2,25 Пример 8 215 1,3 0,98 722 7,45 2,19 Пример 9 220 1,0 0,72 681 7,78 2,33 Пример 10 220 1,1 0,80 751 7,78 2,26 Пример 11 220 1,2 0,89 820 7,78 2,20 Пример 12 220 1,3 0,97 888 7,78 2,15 Т-температура процесса, °С
[H₂O]₀ - концентрация воды в начале процесса
[H₂O]_р - равновесная концентрация воды в конце процесса
Р- парциальное давление паров воды над расплавом
[НМС] - концентрация низкомолекулярных соединений в грануляте полиамида-6 после процесса полимеризации
η_отн - относительная вязкость полиамида-6 после процесса полимеризации

Полиамид-6 применяется для получения изделий текстильного и технического назначения - нитей, волокон, тканей, пластических масс, композиционных материалов.

Согласно предложенному способу получения полиамида-6 технологический процесс проводится в течение 46-48 часов в присутствии инициатора - воды в количестве 1,0-1,3% с получением полиамида-6 с повышенными физико-химическими показателями.

[1] O. Fukumoto. Equilibria between polycapramide and water. Journal of polymer science. 1956. V. XXII. P. 263-270.

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способу получения линейного полиамида-6, который используется для переработки в нити и волокна технического, текстильного назначения, пластические массы, композиционные материалы, детали машин, изделия бытового назначения. Способ получения полиамида-6 заключается в последовательно осуществляемых процессах двухступенчатой полимеризации капролактама при температуре 210-215°С в присутствии инициатора - воды в количестве 1,0-1,3 мас. %, получения из расплава гранулята ПА-6 методом подводного гранулирования, последующей непрерывной совмещенной сушке-демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 при температуре 150-160°С и длительности процесса 46-48 часов. Техническим результатом изобретения является получение равновесного низковязкого гранулята полиамида-6 в течение 46-48 часов в присутствии инициатора - воды в количестве 1,0-1,3%. 1 табл., 12 пр.

Способ получения полиамида-6, заключающийся в последовательно осуществляемых процессах двухступенчатой полимеризации капролактама при температуре 210-215°С в присутствии инициатора - воды в количестве 1,0-1,3 мас. %, получения из расплава гранулята ПА-6 методом подводного гранулирования, последующей непрерывной совмещенной сушке-демономеризации в твёрдой фазе полученного равновесного гранулята полиамида-6 при температуре 150-160°С и длительности процесса 46-48 часов.