СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2003 года по МПК C01F7/38 C01F7/14 

Изобретение относится к способам переработки алюминийсодержащего сырья, например бокситов или нефелинов, по способу спекания, а также к технологии получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры.

Псевдобемит является метастабильной формой гидроксида алюминия, близкой по химическому составу и рентгеновским характеристикам к бемиту. В отличие от бемита псевдобемит имеет более размытые показатели на рентгенограмме и смещение дифракционного пика [020] от 6,1-6,2 в область 6,4-6,8 , отличную от бемита кристаллическую структуру (рыхло связанные пористые агрегаты), высокую удельную поверхность, а также ряд других характерных признаков, позволяющих отличить псевдобемит от других форм гидроксидов. Метастабильная фаза - псевдобемит может использоваться при получении осушителей, сорбентов, катализаторов, используемых в химической, металлургической и ряде других отраслей промышленности.

В качестве сырья для получения псевдобемита используется, как правило, металлический алюминий или гидроксид алюминия. Наиболее распространенным способом получения псевдобемита является переосаждение кристаллического гидроксида алюминия путем смешения щелочного и кислого раствора, один из которых или оба содержат алюминий. Например, в способе получения псевдобемита по пат. США 4.154.812, 1977 производится смешение алюминатного раствора и раствора сульфата алюминия. Данный способ включает выдержку пульпы при 60-82^oС с достижением конечной величины рН в пределах от 9,5 до 10,5, отделение осадка фильтрацией, промывку и сушку с получением псевдобемита, раствора сульфата натрия и промвод от промывки осадка.

Недостатками способа являются трудности разделения фаз при фильтрации, а также образование жидких отходов, утилизация которых затруднена в силу низких концентраций. Упарка таких растворов связана с высокими энергозатратами, которые несопоставимы с эффектом от реализации получаемых солей. В результате эти отходы загрязняют водный бассейн, ухудшая экологическую обстановку. Кроме того, анион кислоты не может быть полностью удален промывкой из осадка, что ухудшает качество получаемого псевдобемита.

Известен также способ получения псевдобемита, включающий приготовление гидроксида алюминия по способу Байера, растворение этого гидроксида в каустической щелочи с получением алюминатного раствора концентрацией 20-200 г/л Аl₂О₃, карбонизацию алюминатного раствора при температуре 0-60^oС до получения рН в конечном растворе 7-11,5 с получением рентгеноаморфного осадка, отделение осадка, его промывку водным раствором при температуре около 30^oС, обработку осадка раствором минеральной кислоты /Пат. Франции 2.520.722, 1982; Европейский патент 0.085.592, 1983/.

Недостатками способа являются использование Аl(ОН)₃ в качестве исходного продукта для приготовления алюминатного раствора, трудности регулирования процесса, а также необходимость утилизации отходов. Непосредственная карбонизация раствора, полученного в цикле Байера, без предварительной очистки от железа и других примесей приводит к загрязнению выделяемого при карбонизации осадка. Ионы СО₃ ^2-, получаемые в результате карбонизации, и анионы минеральных кислот, являются крайне нежелательными для процесса Байера. Поэтому фильтраты и промводы, получаемые по данному способу, должны утилизироваться в отдельном цикле при соответствующих затратах на их упарку. Трудности регулирования объясняются относительно кратковременным периодом выпадения осадка из раствора поскольку основное время карбонизации отводится на преодоление буферной емкости карбонизируемого раствора. В этих условиях высока вероятность выхода режима за требуемый интервал величины рН раствора и образование кристаллической фазы, которая ухудшает качество конечного продукта.

Известен способ переработки алюминийсодержащего сырья по способу спекания, включающий спекание с известняком и оборотными материалами с образованием газовых продуктов и спека, выщелачивание спека с получением алюминатного раствора, обескремнивание алюминатного раствора, карбонизацию обескремненного раствора газовыми продуктами спекания, отделение образовавшегося при карбонизации осадка от карбонатного раствора, из которого выделяют карбонаты щелочных металлов (например, соды и поташа), промывку осадка с получением гидроксида алюминия в форме гиббсита /Лайнер А.И. и др. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. С. 184 - 193/.

Карбонизация, наряду с декомпозицией, является методом выделения гидроксида алюминия из алюминатных растворов при переработке глиноземсодержащего сырья по способу спекания. В отличие от декомпозиции карбонизация позволяет достаточно быстро перевести алюминий из раствора в осадок с получением раствора карбонатов щелочных металлов, из которого выделяют содопродукты. Газовые продукты спекания содержат свыше 20% СО₂, однако при транспортировке газов от печного агрегата до емкости, в которой осуществляют карбонизацию, эта концентрация уменьшается до 7-18% СО₂.

При производстве глинозема по способу спекания содержание примесей кремния и железа в алюминатных растворах перед карбонизацией таково, что в получаемом гидроксиде алюминия содержание SiO₂ менее 0,02%, a Fe₂O₃ менее 0,01%.

При карбонизации алюминатных растворов концентрацией 70-120 г/дм³ Аl₂О₃ газовыми продуктами спекания, содержащими 7-18% CO₂, диоксид углерода сначала расходуется на преодоление буферной емкости с последующим формированием рентгеноаморфной фазы, которая растворяется в избытке каустической щелочи:
СО₂+2ОH^-=СO₃ ^2-+Н₂О; (1)
СО₂+3Н₂О=2Н₃О⁺+СО₃ ^2-; (2)
[Аl(ОН)₄]^-+Н₃O⁺=АlOOН+3Н₂O; (3)
АlOOН+ОН^-+Н₂O=[Аl(ОН)₄]^- (4)
В условиях сопоставимых скоростей образования новых частиц и кристаллизации в твердую фазу выделяется тригидроксид алюминия:
{Al(OH)₄]^-=Al(OH)₃+OH^-. (5)
В зависимости от температуры в осадок выделяется преимущественно гиббсит (при температуре более 50^oС) или байерит (при температуре менее 50^oС). При дальнейшей карбонизации углекислота расходуется на образование в растворе бикарбонатных ионов:
CО₂+2H₂О=Н₃О⁺+НСО₃ ^-. (6)
При величинах pH жидкой фазы ниже 10 ед. и увеличения содержания в ней ионов HCO₃ ^- происходит образование алюмокарбонатов щелочных металлов:
2АlOOН+2(Na, K)⁺+2НСО₃ ^-=(Na, K)₂O•Al₂O₃•2CО₂•2H₂О. (7)
При получении металлургического глинозема из алюминийсодержащего сырья по способу спекания температура карбонизации составляет не ниже 60-90^oС и выделяющийся осадок гидроксида алюминия представлен гиббситом. Алюмокарбонаты щелочных металлов получают в конце карбонизации отдельно от основного осадка, растворяют и возвращают обратно в замкнутый цикл глиноземного производства.

Недостатком способа является низкая удельная поверхность выделяемых при карбонизации осадков гиббсита (менее 1 м²/г), его низкие пластические свойства и недостаточная механическая прочность сформованных и прокаленных гранул. Это не позволяет использовать гидроксид алюминия, получаемый по данному способу, в качестве основы для получения осушителей, сорбентов, катализаторов и в ряде других областей применения. Кроме того, получаемый по способу спекания глинозем из-за высоких издержек производства на топливо всегда является менее экономичным по сравнению с традиционным способом Байера.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения гидроксида алюминия, имеющего структуру псевдобемита, включающий разбавление алюминатного раствора, полученного, например, по способу Байер - спекание из содо-известняковой шихты, пропускание через раствор углекислого газа при температуре 30-43^oС при расходе газа из расчета СO₂/Аl₂О₃ около 0,5 дм³/г, репульпацию осадка водой при температуре 65 - 100^oС /Пат. США 3.268.295, 1961; пат. Великобритании 1.440.194, 1973/.

Недостатками способа-прототипа являются необходимость независимого источника углекислого газа, например газовых баллонов, и непостоянство качества получаемого продукта по содержанию основного вещества. В начале карбонизации высока вероятность образования байерита, который загрязняет псевдобемит. Кроме того, в способе-прототипе не предусмотрена возможность утилизации растворов после фильтрации и промывки осадка.

Технической задачей заявляемого способа является упрощение процесса за счет использования CO₂, образующегося в качестве побочного продукта, повышение качества псевдобемита, а также полная утилизация жидких отходов его производства. Технический результат достигается путем переработки алюминийсодержащего сырья, включающей спекание с известняком и щелочесодержащим материалом с образованием газовых продуктов и спека, выщелачивание спека с получением алюминатного раствора, обескремнивание алюминатного раствора, разбавление обескремненного раствора водным раствором до получения молярного отношения карбонатной щелочи к общей щелочи, равного 0,15-0,6, карбонизацию разбавленного раствора газовыми продуктами спекания при температуре 10-50^oС и расходе СО₂/Аl₂О₃= 1-5 дм³/г, отделение образовавшегося при карбонизации осадка от карбонатного раствора, промывку осадка при температуре 40-100^oС с получением псевдобемита и промвод, выделение из карбонатного раствора и промвод карбонатов щелочных металлов.

Использование совокупности заявляемых признаков в пределах заявляемых параметров позволяет упростить способ получения псевдобемита, повысить содержание в нем основного вещества до уровня не ниже 95%, а также утилизировать образующиеся жидкие отходы.

При разбавлении обескремненных алюминатных растворов и последующей карбонизации алюминатных растворов газовыми продуктами спекания при температуре 10-50^oС и расходе их из расчета СО₂/А1₂О₃=1-5 дм³/г взаимодействие протекает преимущественно по реакции (1). Выделяемый осадок после промывки при температуре 40-100^oС в основном представляет собой псевдобемит. Карбонизация растворов газовыми продуктами спекания позволяет исключить использование баллонов со сжиженным газом как источник CO₂, полнее использовать исходные сырьевые компоненты для получения псевдобемита. Карбонатные растворы после отделения осадка используются для получения соды, поташа и других солей путем ступенчатой упарки и кристаллизации. Эти продукты, а также маточные растворы после кристаллизации могут быть возвращены на спекание как щелочесодержащие материалы.

В качестве водного раствора для разбавления используют карбонатный раствор, который может быть получен при переработке алюминийсодержащего сырья по способу спекания, например карбонатный раствор карбонизации или промывки осадка. Причем молярное соотношение карбонатной щелочи к общей щелочи в растворе перед карбонизацией (R₂O_кб/R₂O_o) предпочтительно должно быть 0,15 - 0,6. "Карбонатная щелочь" (R₂О_кб), стехиометрически пропорциональная количеству присутствующих в растворе ионов СО₃ ^2-, определяется в растворах как разница между общей (R₂O_o) и каустической (R₂O_ку) щелочью. Общая и каустическая щелочь определяются титрованием по стандартным методикам, принятым в глиноземном производстве, как сумма оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия.

Карбонатные растворы могут использоваться в качестве оборотных до насыщения по содержанию карбонатов щелочных металлов, а затем использоваться для выделения из них карбонатов щелочных металлов (соды и/или поташа).

При расходе газовых продуктов спекания из расчета СO₂/Аl₂O₃ менее 1 дм³/г высока вероятность образования в осадке байерита, который, являясь затравкой, препятствует образованию псевдобемида. При расходе газовых продуктов спекания из расчета СО₂/А1₂О₃ более 5 дм³/г в осадке возрастает доля алюмокарбонатов щелочных металлов.

При температуре карбонизации свыше 50^oС в получаемом продукте увеличивается содержание кристаллических фаз (гиббсита), а снижение температуры ниже 10^oС не влияет на качество получаемого продукта, но при этом увеличиваются энергетические затраты на ее поддержание.

Температура промывки осадка ниже 40^oС недостаточна для удаления растворимых примесей и полного перевода осадка в псевдобемит, а промывка при температурах свыше 100^oС требует установки специального оборудования для работы под давлением.

При молярном соотношении R₂O_кб/R₂O_о в растворе перед карбонизацией менее 0,15 необходимо принимать специальные меры по снижению содержания карбонатов в технологических растворах, что отрицательно скажется на других операциях переработки алюминийсодержащего сырья по способу спекания. При соотношении R₂O_кб/R₂O_о в растворе перед карбонизацией свыше 0,6 ед. возрастает доля примеси алюмокарбонатов щелочных металлов в псевдобемите.

В качестве щелочесодержащего материала при спекании используют соду, выделяемую из карбонатного раствора и промвод, что позволяет снизить потери материалов и энергозатраты при осуществлении способа.

Для упрощения процесса получения псевдобемита водный раствор, применяемый для разбавления обескремненного алюминатного раствора, целесообразно предварительно насыщать газовыми продуктами спекания, содержащими СO₂.

Получение псевдобемита без примесей кристаллических фаз возможно только при соблюдении режима подачи газа, который обеспечивает постоянство соотношения СO₂/НСО₃ ^- в жидкой фазе. При разбавлении обескремненного алюминатного раствора существенное значение имеет его буферная емкость. В начале карбонизации подаваемый СO₂ расходуется в первую очередь на преодоление буферной емкости и этот период должен быть максимально коротким, иначе возможно образование байерита. Поэтому начальный период карбонизации при получении псевдобемита нужно проводить при повышенном расходе газа. Однако после момента появления твердой фазы скорость газации во избежание резкого изменения соотношения СO₂/НСО₃- в жидкой фазе нужно уменьшить. Инертность системы не всегда позволяет оперативно это сделать.

При насыщении углекислым газом водного раствора, которым разбавляют обескремненный алюминатный раствор, создаются наиболее благоприятные условия быстрого преодоления буферной емкости карбонизируемого раствора и создания необходимого для получения псевдобемита соотношения СО₂/НСО₃ ^- без существенного изменения скорости подачи газа на карбонизацию. Тем самым упрощается регулирование процесса.

Желательно, чтобы молярная доля калия от суммы натрия и калия в растворе перед карбонизацией составляла 0,2-0,8 ед. Это позволяет получать псевдобемит с минимальным содержанием примесей щелочей при фиксированном количестве воды на промывку осадка и прочих равных условиях. При доле калия менее 0,2 ед. содержание щелочей в псевдобемите существенно увеличивается, при доле свыше 0,8 ед. - не влияет на содержание щелочей в псевдобемите. Поддержание необходимого соотношения щелочей достигается путем использования соответствующего сырья или путем разбавления обескремненного раствора соответствующим раствором. Представленные ниже примеры осуществления способа обосновывают целесообразность заявляемых параметров.

Пример 1
Нефелиновый концентрат с влажностью 0,2%, содержащий, %: Аl₂О₃-28,56; Na₂О-13,02; К₂О-7,71; Fе₂О₃-3,35; SiO₂-44,16; CaO-1,47, а также известняк с влажностью 12,4 %, содержащий, %: CaO-53,51; MgO-0,90; SiО₂-1,34; Fе₂О₃-0,59; Аl₂O₃-0,55 и пульпа оборотных щелочесодержащих материалов, содержащих, %: Na₂O-2,55; К₂O-1,58; Аl₂О₃-2,44; Н₂О-82,10 использовали для приготовления шихты для спекания с молярными соотношениями в шихте, (Na₂O+К₂О)/Аl₂О₃=1,04; CaO/SiO₂= 1,97. Спекание полученной шихты осуществляли при температуре около 1300^oС с образованием спека и газовых продуктов, содержащих свыше 14% СO₂. Спек выщелачивали при 75^oС оборотным содо-щелочным раствором с образованием белитового шлама и алюминатного раствора, который обескремнивали до получения массового соотношения Al₂O₃/SiO₂ около 5000. Обескремненный алюминатный раствор, содержащий, г/л: R₂О_o - 91,68; R₂О_ку-76,83; R₂O_кб-14,85; Аl₂О₃-71,81; SiO₂-0,015, разбавляли оборотными карбонатными растворами и промводами с различным содержанием R₂О_кб. Разбавленный раствор, имеющий молярное соотношение K₂О/(Na₂O+K₂O)= 0,31 карбонизировали газовыми продуктами спекания при температуре 25^oС, отделяли образовавшийся осадок от фильтрата и промывали его конденсатом, имеющим температуру 90^oС. Осадок после фильтрации и промывки сушили при 105^oС до остаточной влажности менее 1% и анализировали на фазовый состав рентгеновским методом. Полученные результаты в виде зависимости фазового состава конечного продукта от удельного расхода С0₂ при различных соотношениях R₂О_кб/R₂О_o в растворе для карбонизации представлены в табл. 1. Фильтрат и промводы после отделения осадка подвергали ступенчатой выпарке с выделением соды и поташа.

Пример 2
Разбавленный раствор, полученный как в примере 1, содержащий, г/л: R₂O_o-35,21; R₂O_кy-29,47; R₂О_кб-5,74; Аl₂О₃-27,62, карбонизировали газовыми продуктами спекания из расчета расхода CO₂=2,32 дм³/г Аl₂О₃ в растворе. Образовавшийся осадок отделяли от фильтрата и промывали его конденсатом, имеющим температуру 90^oС. Осадок после фильтрации и промывки сушили при 105^oС до остаточной влажности менее 1% и анализировали на фазовый состав рентгеновским методом. Полученные результаты в виде зависимости фазового состава конечного продукта от температуры карбонизации представлены в табл. 2.

Пример 3
Разбавленный раствор, полученный как в примере 2, карбонизировали при температуре 25^oС газовыми продуктами спекания из расчета расхода СO₂=2,32 дм³/г Аl₂О₃. Образовавшийся осадок отделяли от фильтрата и промывали. Осадок после фильтрации и промывки сушили при 105^oС до остаточной влажности менее 1% и анализировали на химический и фазовый состав. Полученные результаты в виде зависимости химического и фазового состава конечного продукта от температуры промывки представлены в табл.3.

Пример 4
Боксит с влажностью 19,05%, содержащий, %: Аl₂O₃-53,51; Fe₂O₃-7,25; SiO₂-18,20; CaO-0,60; TiO₂-2,7, известняк как в примере 1, сода, содержащая, %: Na₂O; и оборотные щелочесодержащие материалы использовали для приготовления шихты с молярными соотношениями Na₂O/(Al₂O₃+Fе₂O₃+SO₃)=1,00; СаО/SiO₂=2,00. Шихту спекали при температуре около 1200^oС с образованием спека и газовых продуктов спекания. Спек выщелачивали оборотным раствором при температуре 70^oС, отделяли шлам от алюминатного раствора и обескремнивали последний в две стадии до получения массового соотношения Аl₂О₃/SiO₂ около 2000. Обескремненный алюминатный раствор, содержащий, г/л: R₂O_o - 139,51; R₂О_ку-114,15; R₂O_кб-25,36; Аl₂О₃-116,14; SiO₂-0,050, разбавляли оборотной промводой. Разбавленный раствор содержащий, г/л: R₂О_о-41,71; R₂O_кy-34,13; R₂О_кб-7,58; Аl₂О₃-34,72, с молярным соотношением R₂О_кб/R₂О_o=0,18 карбонизировали газовыми продуктами спекания при температуре 25^oС из расчета расхода СО₂=2,93 дм³/г А1₂О₃, отделяли образовавшийся осадок от фильтрата и промывали его конденсатом, имеющим температуру 90^oС. Осадок после фильтрации и промывки, высушенный при 105^oС до остаточной влажности менее 1% на 100%, был представлен псевдобемитом. Фильтрат и промводы после отделения осадка подвергали ступенчатой выпарке с выделением соды, которую использовали в качестве щелочесодержащего материала для приготовления шихты.

Пример 5
Через промводу пропускали газовые продукты спекания до получения величины рН менее 7 ед. и использовали ее для разбавления обескремненного алюминатного раствора, полученного, как в примере 1. В результате получали разбавленный раствор для карбонизации, содержащий, г/л: R₂O-42,51; R₂O_ку-35,47; R₂О_кб-7,04; Аl₂О₃-33,02. Разбавленный раствор, имеющий молярное соотношение K₂O/(Na₂O+K₂O)= 0,31, карбонизировали газовыми продуктами спекания при температуре 25^oС из расчета расхода CO₂=1,21 дм³/г Al₂О₃. Образовавшийся осадок отделяли от фильтрата и промывали его конденсатом, имеющим температуру 90^oС. Осадок после фильтрации и промывки сушили при 105^oС до остаточной влажности менее 1% и анализировали на фазовый состав рентгеновским методом. Высушенный продукт на 100% состоял из псевдобемита в отличие от результатов, полученных по примеру 1 ( 4,5 - табл. 1). Фильтрат и промводы от промывки осадка использовали для разбавления обескремненного раствора и получения в результате упарки и охлаждения соды и поташа.

Пример 6
Обескремненный алюминатный раствор, полученный, как в примере 1, разбавляли растворами с различным соотношением K₂O/(Na₂О+К₂О). Разбавленные растворы с различным соотношением K₂О/(Na₂O+К₂O) карбонизировали газовыми продуктами спекания при температуре 25^oС из расчета расхода СО₂=2,32 дм³/г Аl₂О₃ в растворе.

Образовавшийся осадок отделяли от фильтрата и промывали его конденсатом, имеющим температуру 90^oС. Осадок после фильтрации и промывки сушили при 105^oС до остаточной влажности менее 1% и анализировали на химический и фазовый состав. Полученные осадки были представлены псевдобемитом. Зависимость химического состава псевдобемита от соотношения K₂О/(Na₂O+К₂О) в карбонизируемом растворе представлены в табл. 4. Фильтрат и промводы от промывки осадков использовали для разбавления обескремненного раствора и получения в результате упарки и охлаждения соды и поташа.

Изобретение относится к технологии переработки алюминийсодержащего сырья способом спекания и может использоваться при получении гидроксида алюминия псевдобемитной структуры. Способ переработки алюминийсодержащего сырья включает спекание с известняком и щелочесодержащим материалом с образованием газовых продуктов и спека, выщелачивание спека с получением алюминатного раствора, обескремнивание алюминатного раствора, разбавление обескремненного раствора водным раствором, карбонизацию разбавленного раствора, отделение образовавшегося при карбонизации осадка от карбонатного раствора, промывку осадка с получением псевдобемита и промвод. В качестве водного раствора для разбавления используют карбонатный раствор и разбавление ведут до получения молярного отношения карбонатной щелочи к общей щелочи, равного 0,15-0,6, карбонизацию ведут газовыми продуктами спекания при температуре 10-50^oС и расходе CO₂/Al₂O₃ =1-5 дм³/г, промывку осадка ведут при 40-100^oС, а из карбонатного раствора и промвод выделяют карбонаты щелочных металлов. В качестве щелочесодержащего материала при спекании используют соду. Водный раствор для разбавления предварительно насыщают газовыми продуктами спекания. Молярная доля калия от суммы натрия и калия в растворе перед карбонизацией составляет 0,2-0,8. Изобретение позволяет повысить качество получаемого продукта, а также утилизировать жидкие отходы производства. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ переработки алюминийсодержащего сырья, включающий спекание с известняком и щелочесодержащим материалом с образованием газовых продуктов и спека, выщелачивание спека с получением алюминатного раствора, обескремнивание алюминатного раствора, разбавление обескремненного раствора водным раствором, карбонизацию разбавленного раствора, отделение образовавшегося при карбонизации осадка от карбонатного раствора, промывку осадка с получением псевдобемита и промвод, отличающийся тем, что в качестве водного раствора для разбавления используют карбонатный раствор и разбавление ведут до получения молярного отношения карбонатной щелочи к общей щелочи, равного 0,15-0,6, карбонизацию ведут газовыми продуктами спекания при температуре 10-50^oС и расходе СO₂/Аl₂О₃= 1-5 дм³/г, промывку осадка ведут при 40-100^oС, а из карбонатного раствора и промвод выделяют карбонаты щелочных металлов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочесодержащего материала при спекании используют соду. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор для разбавления предварительно насыщают газовыми продуктами спекания. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярная доля калия от суммы натрия и калия в растворе перед карбонизацией составляет 0,2-0,8.