СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО БАЙЕРИТА Российский патент 2021 года по МПК C01F7/34 C01F7/14 

Описание патента на изобретение RU2746660C1

Область техники

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при переработке алюминийсодержащего сырья, в том числе нефелинов, для получения высокодисперсного гидроксида алюминия байеритовой структуры, с целью применения в качестве эффективного наполнителя и антипирена в кабельной изоляции и других полимерных композициях.

Уровень техники

Известен способ получения гидратированного оксида алюминия (патент СССР № 1483843, опубл. 27.09.1999), включающий смешивание растворов алюмината натрия и соли алюминия путем одновременного их сливания, получение пульпы, ее разделение, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта за счет регулирования его фазового состава, смешивание раствора алюмината натрия и соли алюминия проводится до мольного отношения в смеси [ОН-]/[Al3+], равного 1,5-2,5, затем полученная суспензия, раствор алюмината натрия и вода одновременно сливаются при рН, равном 6,0-10,4, и 50-80°С, и образовавшаяся пульпа с осадком гидратированного оксида алюминия непрерывно отбирается и подвергается старению в течение 0,5-5 ч. Способ позволяет производить практически монофазный байерит, но изначально он был направлен на получение алюмооксидных носителей катализаторов, что не обеспечивает дисперсность продукта, требуемую для антипиренов и наполнителей. Кроме того, его реализация связана с применением дорогостоящих исходных реагентов.

Известен также способ разложения алюминатных растворов (патент РФ № 2612288, опубл. 03.03.2015) с получением гидроксидов алюминия, в том числе дисперсного байерита, из растворов производства глинозема из нефелинов путем, так называемой, «холодной карбонизации». Недостатком способа является необходимость охлаждать большие объемы щелочного алюминатного раствора с температуры 80-100°С до 20-30°С, и далее поддерживать его низкую температуру в ходе экзотермического процесса его карбонизации путем медленного насыщения газами, содержащими диоксид углерода. В глиноземном производстве охлаждение растворов ниже 55-60°С является весьма затратной операцией (гораздо более затратной чем их нагрев), а процесс карбонизации длится от 3,5 до 14 ч.

Другой известный способ, нацеленный в своей основе на получение гидроксихлоридов алюминия (патент РФ № 2139248, опубл. 10.10.1999), включает в качестве промежуточной стадии получение гидроксида алюминия путем смешения алюминатного раствора с бикарбонатным раствором в соотношении 1:7 с условием создания бикарбонатной среды в полученной пульпе. Температура раствора при их смешении и полученной пульпы не должна превышать 30°С, рН среды в пульпе 11,2-11,8. В результате выделяется гидроалюмокарбонат натрия, который разлагается водой с температурой не более 30°С до рН среды 6-7, в результате чего образуется гель, а затем дисперсный аморфный гидроксид алюминия. По сравнению с вышеописанным аналогом этот способ менее продолжителен, так как смешение растворов занимает меньше времени чем карбонизация. Однако, недостатком известного способа остается необходимость охлаждать большие объемы растворов до 30°С и связанные с этим затраты.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является способ получения высокодисперсного гидроксида алюминия (патент РФ № 2355638, опубл. 20.05.2009) байеритовой структуры, который осуществляется путем смешения щелочного алюминатного и нейтрализующего растворов. В качестве нейтрализующего раствора используют водный раствор плотностью 1100-1300 кг/м3, содержащий бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов. Нейтрализацию ведут при 55°С до остаточного содержания Na2Оку в смешанном растворе 1-15 г/л. Это техническое решение позволяет получать байерит попутно при производстве металлургического глинозема по способу спекания. Причем готовый продукт, полностью пригоден для применения его в качестве антипиренного наполнителя в полимерных композициях, например, в компаундах для кабельной изоляции пониженной горючести. Однако и этот способ имеет уже описанный недостаток, заключающийся в необходимости охлаждать большие объемы щелочного алюминатного раствора с температуры 80-100°С до 55°С и нести затраты на это охлаждение.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом настоящего изобретения является минимизация энергетических затрат на получение высокодисперсного осажденного гидроксида алюминия байеритовой структуры, и наиболее полная адаптация его производства к условиям глиноземных заводов, перерабатывающих нефелиновое сырье по способу спекания, в том числе.

Технический результат достигается тем, что в способе получения высокодисперсного байерита, включающего нейтрализацию щелочного алюминатного раствора бикарбонатным или содо-бикарбонатным раствором до остаточного содержания суммы каустических щелочей в пересчете на Na2O в смешанном растворе 1-15 г/л с образованием и последующим разложением геля с выделением твердой фазы, согласно заявляемому изобретению нейтрализуют обескремненный алюминатный раствор маточным раствором после выделения глинозема из алюминатного раствора, при этом нейтрализацию проводят при температуре 56-100°С в течение не более 60 с, а твердую фазу выдерживают более 15 мин, но менее 120 мин и промывают чистой водой до остаточной электропроводности промывной воды не более 300 мкСм/см.

Достижению технического результата способствуют следующие признаки:

- обескремненный алюминатный раствор могут получать при комплексной переработке нефелина по способу спекания;

- маточный раствор могут получать при комплексной переработке нефелина по способу спекания, причем упомянутый маточный раствор перед подачей на нейтрализацию насыщают газами, содержащими диоксид углерода до концентрации суммы бикарбонатов щелочных металлов в пересчете на NaHCO3 40-90 г/л;

- в качестве чистой воды для промывки твердой фазы могут использовать конденсат водяного пара и/или деионизированную воду;

- промывку твердой фазы чистой водой могут осуществлять на фильтр-прессе или другом фильтре давления;

- промывку твердой фазы чистой водой могут осуществлять на ленточном фильтре или другом вакуумном фильтре или ленточном фильтр-прессе;

- промывку твердой фазы чистой водой могут осуществлять методом декантации;

- промытую чистой водой твердую фазу могут сушить до остаточной влажности не более 0,5 %.

Сущность изобретения заключается в следующем.

В настоящее время на рынке высокодисперсных осажденных алюмооксидных антипиренов представлены только продукты гиббситовой полиморфной модификации. Технология их получения адаптирована к производству глинозема по способу Байера и заключается в повторном растворении гидроксида алюминия металлургического качества в чистом каустическом растворе и последующей 8-12-часовой декомпозицией со специально приготовленной субмикронной затравкой.

В отличие от гиббсита, байерит может быть получен нейтрализацией алюминатного раствора каким-либо нейтрализующим раствором, либо путем «холодной карбонизации» в соответствии с вышеописанными известными способами. Производство байерита может быть рационально адаптировано к технологии получения глинозема из нефелина, где в качестве нейтрализующего агента возможно использование газов, содержащих диоксид углерода, либо растворов, насыщенных этими газами.

Высокодисперсный байерит в качестве наполнителя и антипирена в полимерных материалах низкой пожароопасности не уступает имеющимся на рынке гиббситовым антипиренам (по химическому и гранулометрическому составу, реологическим свойствам, термостабильности, белизне и т.д.). Более того, испытания байерита в составе кабельной изоляции пониженной горючести показали, что её старение с достижением предельно допустимых механических показателей происходит почти в 1,5 раза позже, чем это имеет место для гиббсита. Поэтому разработка рационального способа получения байерита антипиренного качества, адаптированного к существующим глиноземным заводам, перерабатывающим нефелиновое сырье, весьма актуально.

Авторами установлено, что байерит может быть получен при температуре выше 55°С. Это значит, что для нейтрализации можно использовать производственный алюминатный раствор технологической схемы производства глинозема из нефелинового сырья безо всякого охлаждения, то есть сразу после автоклавных батарей глубокого обескремнивания. Этот неожиданный экспериментальный результат был положен в основу предлагаемого изобретения.

Для того, чтобы в этих условиях был выделен байерит со средним размером частиц 0,9-2,1 мкм, что отвечает современным требованиям к алюмооксидным антипиренам, необходимо полностью смешать алюминатный и нейтрализующий растворы в течение не более 60 с до образования однородного геля с учетом заданного значения остаточной каустической щелочи, выдержать полученный гель до полного выделения твердой фазы, но не дольше 120 мин, а затем промыть упомянутую твердую фазу чистой водой любым из известных способов. В этом случае промытая твердая фаза будет представлять собой гидроксид алюминия с содержанием байеритовой полиморфной модификации не менее 80 %.

Осуществление изобретения

Примеры осуществления способа.

Опыты проводили в лабораторном масштабе с использованием реактора-нейтрализатора рабочим объемом 1,6 л, на алюминатном растворе одного из глиноземных заводов, работающих по технологии спекания нефелинового сырья с последующей гидрохимической переработкой спека, следующего состава, г/л: Al2O3 68,3; R2Oку 69,1; R2Oобщ 77,3; SiO2 0,015, где R2O - суммы оксидов натрия и калия в пересчете на Na2O. Температура раствора составляла 100°С, поскольку такой была максимальная зарегистрированная температура в баке алюминатного раствора. Для нейтрализации использовали содо-бикарбонатный раствор после 2-й стадии карбонизации, который путем барботирования топочными газами печей спекания был насыщен диоксидом углерода до содержания суммы бикарбонатов натрия и калия в пересчете на NaHCO3 74,5 г/л. Температура содо-бикарбонатного раствора после карбонизации составляла 72°С. Алюминатный и нейтрализующий растворы брали в объемном соотношении, обеспечивающем заданное конечное содержание суммы каустических щелочей (в пересчете на Na2O) в нейтрализованном растворе (геле) 9 г/л. Температура геля сразу после нейтрализации составляла 85°С. При оценке этого значения температуры следует учитывать экзотермический эффект реакции нейтрализации.

Гидродинамический режим в реакторе-нейтрализаторе для каждого опыта подбирался таким образом, чтобы к концу нейтрализации, несмотря на разную скорость вращения мешалки, каждый раз образовывался визуально однородный гель. Максимальная продолжительность нейтрализации была 60 с.

Образовавшийся гель выдерживали до полного его разложения и выделения твердой фазы Al(ОН)3, которую отделяли сначала отстаиванием (сгущением), а затем фильтрованием сгущенного осадка. Далее осадок подвергали 4-5-кратной промывке горячей (60-80°С) дистиллированной водой репульпационно-фильтрационным методом. Промытый осадок высушивали при 105°С до постоянной массы в сушильном шкафу до остаточной влажности не более 0,5%, что является обычным требованием для рыночных антипиренов. Высушенный осадок подвергали гранулометрическому (по методу лазерной дифракции) и рентгенофазовому анализу. Условия и результаты опытов по получению высокодисперсного байерита представлены в таблице.

Таблица

№ опыта Время нейтрализации,
сек
Время от конца нейтрализации до начала промывки,
мин
Средний размер частиц d50, мкм Фазовый состав
(по результатам РФА)
Примеры по заявляемому способу 1 10 40 0,90 Байерит (100 %) 2 20 40 1,19 Байерит (100 %) 3 30 40 1,31 Байерит (100 %) 4 40 40 1,68 Байерит (100 %) 5 50 40 1,83 Байерит (100 %) 6 60 40 2,08 Байерит (93 %)
+ гиббсит
7 40 15 1,73 Байерит (100 %) 8 40 30 1,79 Байерит (100%) 9 40 60 1,88 Байерит (100%) 10 40 90 1,95 Байерит (88 %)
+ гиббсит
11 40 120 2,10 Байерит (80 %)
+ гиббсит
Примеры на запредельные значения 12 5 30 0,74 Байерит (100%) 13 70 40 2,42 Байерит (87 %)
+ гиббсит
14 40 10 1,71 Байерит (92)%
+псевдобемит
15 40 150 2,23 Байерит (64 %)
+ гиббсит

Во всем диапазоне заявляемых продолжительности нейтрализации растворов и продолжительности выдержки образовавшегося геля (опыты 1-11) после промывки и сушки были получены байеритовые порошки, полностью соответствующие установленным требованиям (0,9 мкм ≤ d50 ≤ 2,1 мкм), содержащие не менее 80 % байерита.

При анализе данных таблицы можно выявить следующие закономерности.

При уменьшении времени нейтрализации, и соответственно, – увеличении интенсивности перемешивания дисперсность продукта увеличивается (опыты 1-6) При оптимальном времени нейтрализации 40 с (опыты 4-6) увеличение времени выдержки приводит к укрупнению частиц порошка, а в опыте 6 еще и к появлению в продукте гиббсита. При оптимальном времени выдержки от конца нейтрализации до начала промывки 40 с (опыты 7-11) увеличение времени нейтрализации также приводит к укрупнению частиц порошка, и дополнительно - к появлению в продукте гиббсита в опытах 10 и 11. По-видимому, здесь в условиях высокой температуры имеют место, с одной стороны, агломерация первичных частиц по аналогии с процессом декомпозиции алюминатного раствора в способе Байера, а с другой стороны – переход байерита в гиббсит в щелочной среде. Из этого следует, что управление гранулометрическим и фазовым составом продукта возможно только путем комбинационного регулирования времени нейтрализации (интенсивности перемешивания) и времени выдержки от конца нейтрализации до начала промывки.

В примерах на запредельные значения (опыты 12-15) наблюдаются нарушения гранулометрического или/и фазового состава продукта. В опыте 14 10-минутной выдержки геля не хватило для его полного разложения, и в продукте оказался промежуточный продукт - псевдобемит, который многократно осложнил выделение и промывку твердой фазы.

Что касается приготовления вышеупомянутого нейтрализующего (бикарбонатного или содо-бикарбонатного) раствора, когда маточный раствор перед подачей на нейтрализацию насыщают газами, содержащими диоксид углерода до концентрации суммы бикарбонатов щелочных металлов в пересчете на NaHCO3 40-90 г/л, то обозначенные ограничения сделаны из следующих соображений. При концентрации NaHCO3 до 40 г/л потребный объем нейтрализующего раствора увеличивается настолько, что выделение твердой фазы из образовавшейся суспензии становится не рентабельным. При насыщении маточного раствора диоксидом углерода свыше NaHCO3 90 г/л увеличивается риск выпадения в твердую фазу моногидратной (тяжелой) соды, что потребует дополнительную операцию ее отделения или дополнительной промывки осадка гидроксида алюминия.

Обозначенная в формуле изобретения остаточная электропроводность последней промывной воды байерита оказалась удобным информативным признаком для прекращения промывки. По достижении электропроводности не более 300 мкСм/см содержание отмываемой щелочи (Na2O) в готовом продукте становится ниже 0,08 % (что соответствует рыночным требованиям к антипиренам).

Следует отметить, что отделение и промывку водой осадка твердой фазы Al(ОН)3 возможно производить либо фильтрованием, либо сгущением, либо комбинацией этих технологических приемов. Однако авторами было установлено, что при разложении геля сгущение осадка идет быстро с образованием четкой границы раздела твердой и жидкой фаз. По-видимому, наблюдаемое явление связано с самокоагуляцией микрочастиц гидроксида алюминия сразу после их образования, когда они наиболее активны. Если этот (первичный) осадок вновь взболтать, то повторное его сгущение идет в 1,5-4,5 раза медленнее, как это свойственно процессу осаждения высокодисперсных частиц в соответствии с известным законом Стокса.

С другой стороны, фильтрование суспензии, содержащей высокодисперсную твердую фазу всегда является затрудненным, медленным процессом ввиду малой проницаемости слоя микрочастиц, прилегающего к фильтрующей перегородке (бумаге или ткани). Поэтому авторами предложено сначала удалять путем слива прозрачную жидкую фазу после разложения геля, а затем подвергать фильтрованию концентрированную отстоявшуюся суспензию. Этот прием, примененный в вышеописанных примерах реализации заявляемого способа, позволяет в зависимости от дисперсности твердой фазы в 3-6 раз сократить объем суспензии, подаваемой на фильтрование и, тем самым, уменьшить время процесса фильтрования. По суммарной затрате времени комбинированный прием разделения суспензии после разложения геля более производителен. На качество продукта он не оказывает влияния.

Таким образом, только по предлагаемому способу в заявляемых интервалах удается получить высокодисперсный осажденный гидроксид алюминия байеритовой структуры, пригодный к использованию в качестве эффективного наполнителя и антипирена для различных целей, в том числе при производстве наиболее ответственного вида продукции - кабельной изоляции низкой пожароопасности, что подтверждено специальными тестами. Максимальная адаптация заявляемого способа к технологии глиноземных заводов, работающих на нефелиновом сырье по технологии спекания, исключает использование посторонних реагентов и образование каких-либо дополнительных отходов, а также дает возможность снизить себестоимость продукции. По предварительной оценке, себестоимость байеритового антипирена, полученного по заявляемому способу на 12% ниже, чем аналогичного продукта, произведенного по способу-прототипу.

Похожие патенты RU2746660C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ 2007
  • Сенюта Александр Сергеевич
  • Давыдов Иоан Владимирович
RU2355638C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ 2000
  • Липин В.А.
  • Шмаргуненко А.Н.
  • Беликов Е.А.
  • Кузнецов А.А.
  • Лазарев В.Г.
  • Макаров С.Н.
RU2197429C2
Способ приготовления катализатора изомеризации парафинов на основе байеритного оксида алюминия 2017
  • Боруцкий Павел Николаевич
  • Козлова Елена Григорьевна
  • Красий Борис Васильевич
  • Кустова Тамара Сергеевна
  • Сорокин Илья Иванович
RU2669199C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БОКСИТОВ НА ГЛИНОЗЕМ 2019
  • Логинова Ирина Викторовна
  • Логинов Юрий Николаевич
  • Чайкин Леонид Иванович
RU2711198C1
СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ 2015
  • Сизяков Виктор Михайлович
  • Бричкин Вячеслав Николаевич
  • Федосеев Дмитрий Васильевич
  • Сизякова Екатерина Викторовна
RU2612288C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НА ГЛИНОЗЕМ НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО БОКСИТА 2000
  • Поднебесный Геннадий Павлович
  • Сынкова Лариса Николаевна
  • Михайлова Ольга Ивановна
RU2183193C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ 2016
  • Бричкин Вячеслав Николаевич
  • Сизяков Виктор Михайлович
  • Васильев Владимир Викторович
  • Куртенков Роман Владимирович
  • Федосеев Дмитрий Васильевич
RU2638847C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ГЛИНОЗЕМА (ВАРИАНТЫ) 2016
  • Сенюта Александр Сергеевич
  • Панов Андрей Владимирович
  • Мильшин Олег Николаевич
  • Слободянюк Эдуард Андреевич
  • Смирнов Андрей Андреевич
RU2647041C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ И ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ 2010
  • Дресвянников Александр Федорович
  • Петрова Екатерина Владимировна
RU2465205C2
ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЙ ОСАЖДЕННЫЙ ГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2021
  • Кибартас Дмитрий Витаутасович
  • Баянов Владимир Андреевич
  • Смирнов Андрей Андреевич
  • Сенюта Александр Сергеевич
  • Красных Андрей Иванович
  • Мильшин Олег Николаевич
  • Ордон Сергей Федорович
RU2766905C1

Реферат патента 2021 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО БАЙЕРИТА

Изобретение относится к переработке алюминийсодержащего сырья, в том числе нефелинов, для получения высокодисперсного гидроксида алюминия байеритовой структуры, с целью применения в качестве эффективного наполнителя и антипирена в кабельной изоляции и других полимерных композициях. Получение высокодисперсного байерита осуществляют нейтрализацией щелочного алюминатного раствора бикарбонатным или содо-бикарбонатным раствором до остаточного содержания суммы каустических щелочей в пересчете на Na2O в смешанном растворе 1-15 г/л с образованием и последующим разложением геля с выделением твердой фазы. При этом нейтрализуют обескремненный алюминатный раствор маточным раствором после выделения глинозема из алюминатного раствора. Нейтрализацию проводят при температуре 56-100°С в течение не более 60 с. Твердую фазу после нейтрализации выдерживают в течение 15-120 мин и промывают чистой водой до остаточной электропроводности промывной воды не более 300 мкСм/см. Способ обеспечивает минимизацию энергетических затрат на получение высокодисперсного осажденного гидроксида алюминия байеритовой структуры, а также наиболее полную адаптацию его производства к условиям глиноземных заводов, перерабатывающих нефелиновое сырье по способу спекания. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 746 660 C1

1. Способ получения высокодисперсного байерита, включающий нейтрализацию щелочного алюминатного раствора бикарбонатным или содо-бикарбонатным раствором до остаточного содержания суммы каустических щелочей в пересчете на Na2O в смешанном растворе 1-15 г/л с образованием и последующим разложением геля с выделением твердой фазы, отличающийся тем, что нейтрализуют обескремненный алюминатный раствор маточным раствором после выделения глинозема из алюминатного раствора, при этом нейтрализацию проводят при температуре 56-100°С в течение не более 60 с, а твердую фазу после нейтрализации выдерживают в течение 15-120 мин и промывают чистой водой до остаточной электропроводности промывной воды не более 300 мкСм/см.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обескремненный алюминатный раствор получают при комплексной переработке нефелина по способу спекания.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор получают при комплексной переработке нефелина по способу спекания, причем упомянутый маточный раствор перед подачей на нейтрализацию насыщают газами, содержащими диоксид углерода до концентрации суммы бикарбонатов щелочных металлов в пересчете на NaHCO3 40-90 г/л.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве чистой воды для промывки твердой фазы используют конденсат водяного пара и/или деионизированную воду.

5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что промывку твердой фазы чистой водой осуществляют на фильтр-прессе или другом фильтре давления.

6. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что промывку твердой фазы чистой водой осуществляют на ленточном фильтре или другом вакуумном фильтре или на ленточном фильтр-прессе.

7. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что промывку твердой фазы чистой водой осуществляют методом декантации.

8. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что промытую чистой водой твердую фазу сушат до остаточной влажности не более 0,5%.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2746660C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ 2007
  • Сенюта Александр Сергеевич
  • Давыдов Иоан Владимирович
RU2355638C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ 2016
  • Бричкин Вячеслав Николаевич
  • Сизяков Виктор Михайлович
  • Васильев Владимир Викторович
  • Куртенков Роман Владимирович
  • Федосеев Дмитрий Васильевич
RU2638847C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ 2000
  • Давыдов И.В.
  • Исаков Е.А.
  • Пчелин И.И.
  • Жуков А.Г.
  • Макаров С.Н.
  • Харитонова И.Ю.
RU2200706C2
US 4512959 A, 23.04.1985
CN 107265487 A, 20.10.2017.

RU 2 746 660 C1

Авторы

Сенюта Александр Сергеевич

Красных Андрей Иванович

Мильшин Олег Николаевич

Ордон Сергей Федорович

Даты

2021-04-19Публикация

2020-10-20Подача