СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ Российский патент 2003 года по МПК B01D11/04 

Изобретение относится к методам извлечения, разделения и концентрирования веществ, а именно к жидкостной экстракции и абсорбции газов жидкостями. Оно может найти применение в химической и биохимической промышленности.

Предшествующий уровень техники
В известных методах извлечение одного или нескольких веществ из одной фазы в другую осуществляется при их контакте в течение определенного времени. В подавляющем числе случаев фазы перемешивают, используя мешалки или внешние пульсаторы (Основы жидкостной экстракции. / Ягодин Г.А., Каган С.З., Тарасов В.В. и др. М.: Химия. 1981. 400 с.).

Недостаток этих методов состоит в повышенных расходах энергии, т.к. при использовании перемешивающих устройств энергия затрачивается на перемешивание объемов жидкостей для диспергирования одной жидкости в другой, т.е. создания развитой поверхности контакта фаз. Кроме того, после экстракции необходимо разделение фаз, которое может протекать очень медленно, если присутствующие в системе вещества обладают поверхностно-активными свойствами, тогда снижается производительность отстойников и для ускорения процесса коалесценции капель дополнительно затрачивают энергию. В устройствах без перемешивания фаз низка скорость массопереноса.

Наиболее близок к предлагаемому способ экстракции, когда через межфазную поверхность возвратно-поступательно движется гибкая лента (Тарасов В.В., Чжан Дун Сян, Г.Г. Ларин. Теор. основы химич. технолог. 2000. Т.34, 2, с. 188-194). Частоту возвратно-поступательного движения изменяли в интервале 0-2 с^-1, размах движений 0-20 мм. Коэффициент массопередачи при 400 с примерно в 4 раза выше, чем в случае отсутствия возвратно-поступательно движущейся ленты. Однако движущаяся лента - это дополнительное устройство, которое усложняет установку. Во-вторых, лента движется через межфазную поверхность и далее в фазах. В-третьих, движущаяся через межфазную поверхность лента с указанной невысокой частотой может увлекать возникающие на поверхности раздела образования, например межфазные пленки, если их адгезионная способность достаточна для того, чтобы "прилипать" к материалу ленты, внося их в фазы, где условия для их деструкции лучше, чем на межфазной поверхности, или вызывать движение жидкости в приповерхностных слоях, если адгезионная способность мала.

Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения явилось ускорение массопередачи при извлечении веществ методами жидкостной экстракции и абсорбции газов жидкостями.

Предлагаемый способ основан на существовании зависимости между коэффициентом массопередачи вещества, распределяемого между двумя контактирующими жидкостями, и частотой механических возмущений межфазной поверхности. В данном случае термин "жидкость" используется в самом широком смысле, то есть включает как собственно жидкости, так и газообразные среды.

При определенной частоте, близкой к частоте резонанса капиллярных волн, коэффициент массопередачи в системах жидкость - жидкость в несколько раз превышает значение, характерное для процесса массопередачи, протекающей в режиме естественной конвекции. Механические возмущения межфазной поверхности в области резонанса капиллярных волн на этой границе предотвращают или тормозят формирование межфазных слоев, обуславливающих высокое сопротивление переносу вещества через границу раздела фаз, что способствует более интенсивному переносу.

Способ экстракции в системах жидкость - жидкость включает периодическое поперечное колебание межфазной поверхности системы с помощью вибратора, пластину которого помещают на межфазную поверхность, а частоту механических колебаний вибратора устанавливают равной резонансной частоте капиллярных волн.

Если резонансная частота капиллярных волн для системы, в которой проводится экстракция, не известна, ее предварительно определяют по зависимости коэффициента массопередачи от частоты механических возмущений межфазной поверхности.

Определение резонансной частоты капиллярных волн ведут в диапазоне частот 1-18 кГц с точностью до 0,1 кГц путем последовательных опытов по массопередаче вещества-зонда в системе жидкость - жидкость.

Практически предлагаемый способ реализуют следующим образом. Вначале определяют зависимость коэффициента массопередачи от частоты механических возмущений межфазной поверхности. Для этого готовят экстракт путем контактирования в делительной воронке равных объемов раствора минеральной кислоты и органического растворителя и после выдержки, необходимой для полного расслоения системы, органическую фазу отделяют от водной. Далее в кондуктометрическую ячейку помещают воду, предварительно насыщенную органическим растворителем, и на поверхность воды в ячейке устанавливают плоскость пластины, присоединенной к электродинамическому вибратору, который подключен к генератору низкочастотных сигналов. Включают генератор, устанавливают частоту 4 кГц, аккуратно приливают экстракт и кондуктометрически следят за переходом вещества в течение 500-1000 с. Затем генератор выключают, жидкости перемешивают стеклянной палочкой для установления равновесия между фазами и определяют электропроводность раствора. Кондуктометрическую ячейку предварительно калибруют обычным способом, т.е. помещая в нее разбавленные растворы кислоты с известной концентрацией (менее 0,01 моль/л) и определяя соответствующие значения электропроводности раствора. Затем по калибровке кондуктометрической ячейки находят текущие и равновесную концентрации вещества и рассчитывают значения коэффициента массопередачи столько раз, сколько измерено значений текущей электропроводности.

Коэффициент массопередачи (k) определяют любым методом, например по изменению концентрации вещества в принимающей фазе во времени. Тогда

где dC/dt - производная от концентрации вещества по времени, С*, С - равновесная и текущая концентрации вещества в принимающей фазе, а - удельная поверхность контакта фаз, определяемая как отношение площади межфазной поверхности к объему лимитирующей процесс фазы. Величину площади межфазной поверхности находят по геометрическим размерам кондуктометрической ячейки. Если объем отдающей фазы равен объему принимающей, а это наиболее удобный случай для определения коэффициента массопереноса вещества, то выбор фазы не имеет значения.

Далее изменяют частоту генератора, увеличив ее на 1 кГц, снова определяют значения коэффициента массопередачи вещества при тех же временах, что и ранее, и сравнивают найденные значения коэффициента массопередачи со значением коэффициента массопередачи в опыте, когда частота была 4 кГц. Если они окажутся большими, то изменяют частоту на 1 кГц в сторону увеличения, если меньшими, то уменьшают частоту на 0,5 кГц и снова определяют значения коэффициента массопередачи.

Примеры определения резонансной частоты капиллярных волн
Пример 1. Вначале приготовили экстракт азотной кислоты в толуоле путем контактирования в делительной воронке 25 мл 12-молярной азотной кислоты и 25 мл толуола в течение 5 мин. После 30-минутной выдержки, необходимой для полного расслоения системы, органическую фазу отделили от водной. Далее в кондуктометрическую ячейку, представляющую собой воронку диаметром 60 мм в самом широком месте, в которой диаметрально противоположно размещены два платиновых проволочных электрода, подсоединенных к кондуктометру ОК 102/1, поместили воду, предварительно насыщенную толуолом, и на поверхность воды не ближе 10 мм от стенки ячейки установили плоскость пластины-вибратора с размерами 15х3 мм, жестко прикрепленной к диффузору электродинамической головки, которая подключена к генератору низкочастотных сигналов Г3-102. Включили генератор, установили частоту 4 кГц (напряжение на электродинамической головке может быть порядка нескольких сотых или десятых вольта), аккуратно прилили экстракт и кондуктометрически следили за переходом вещества в течение 500-1000 с, периодически фиксируя значения электропроводности. Затем генератор выключили, жидкости перемешали стеклянной палочкой для установления равновесия между фазами и определили электропроводность раствора (учитывая, что кислота плохо извлекается толуолом, т.е. имеет низкий коэффициент распределения ~ 0,005, она практически полностью перейдет в водную фазу. Равновесное значение концентрации кислоты можно также определить по уравнению материального баланса, зная концентрацию кислоты в экстракте, найденную, например, методом потенциометрического титрования). Кондуктометрическую ячейку предварительно прокалибровали, помещая в нее разбавленные растворы кислоты с концентрацией 0,001 моль/л, 0,002 моль/л и так далее до концентрации 0,01 моль/л, измеряя для каждого раствора значение электропроводности раствора. Величина площади межфазной поверхности, рассчитанная по геометрическим размерам кондуктометрической ячейки, равна 6,55 см². Объем принимающей фазы 8 мл. Затем по калибровке кондуктометрической ячейки находили текущие и равновесную концентрации вещества и рассчитывали значения коэффициента массопередачи по вышеприведенной формуле столько раз, сколько измерено значений текущей электропроводности.

Далее установили частоту генератора равной 5 кГц, снова определяли значения коэффициента массопередачи кислоты при тех же временах, что и ранее, и сравнивали найденные значения коэффициента массопередачи со значением коэффициента массопередачи в опыте, когда частота была 4 кГц. Т.к. коэффициент массопередачи при 5 кГц оказался выше, увеличили частоту до 6 кГц. Уточняя частоту, отвечающую максимальным значениям коэффициента массопередачи вещества, как указано выше, получили, что максимальное значение коэффициента массопередачи наблюдается на частоте 5,9 кГц.

Зависимость значений коэффициента массопередачи вещества от частоты колебаний поверхности раздела фаз для системы вода/толуол показана на Фиг.1 (перенос азотной кислоты из ее экстракта в толуоле в воду).

Таким образом, для системы толуол/вода максимальное ускорение массопередачи наблюдается при частоте колебаний межфазной поверхности 5,9 кГц. Коэффициент массопередачи более чем в 3 раза превышает значение, характерное для процесса без принудительного возмущения межфазной поверхности (0,0009 см/с).

Пример 2. Массоперенос азотной кислоты из экстракта в циклогексане в воду. Подготовка экстракта такая же, как в примере 1. Используемая установка и процедура определения резонансной частоты такие же, как в примере 1. Зависимость значений коэффициента массопередачи вещества от частоты колебаний поверхности раздела фаз показана на Фиг.2. Частота, отвечающая максимальным значениям коэффициента массопередачи вещества, составляет 7,4 кГц.

Коэффициент массопередачи более чем в 6 раз превышает значение, характерное для низких частот (2-3 кГц).

Примеры осуществления предлагаемого способа
Пример 3. Извлечение празеодима(III) из экстракта в 0,25 М растворе три-изобутилфосфата в толуоле в подкисленный (1-10^-6 М НNО₃) водный раствор.

Экстракт готовили путем контактирования растворов 0,25 М три-изобутилфосфата в толуоле и 0,05 М Рr³⁺ в 0,05 н. НСl. Методика приготовления экстракта аналогична, что и в случае с HNO₃.

Опыт проводили следующим образом. В ячейку наливали 8 мл 0,1 М НNO₃ и осторожно по стенке приливали 2 мл экстракта. Время фиксировали с момента попадания первой капли экстракта на поверхность раздела кислота/воздух. По прошествии определенного времени отбирали всю водную фазу, в которой определяли содержание Рr³⁺. Анализ вели в колбе на 25 мл следующим образом: к взятой пробе добавили 4 мл КОН с концентрацией 0,2014 М (для нейтрализации кислоты), 2 мл раствора индикатора арсеназо I и 5 мл боратного буфера, затем довели до метки водой. Используемая установка и процедура определения резонансной частоты аналогичны тем, которые описаны в примере 1. Зависимость значений коэффициента массопередачи от частоты показана на Фиг.3.

На частоте механических колебаний поверхности раздела фаз 6,5 кГц коэффициент массопередачи празеодима(III) в 5 раз превышает значение коэффициента массопередачи на частоте 6,6 кГц и примерно в 5 раз превышает значение коэффициента массопередачи, характерное для режима процесса при отсутствии внешних возмущений поверхности раздела фаз. Таким образом, значение резонансной частоты капиллярных волн для данной системы составило 6,5 кГц и последующую экстракцию вели, поместив пластину вибратора на межфазную поверхность и установив частоту механических колебаний вибратора равной 6,5 кГц.

Пример 4. Абсорбция углекислого газа водой. Опыт без колебаний проводили следующим образом. В кондуктометрическую ячейку налили 8 мл бидистиллированной воды и включили генератор низкочастотных сигналов, однако вибратор находился вне ячейки. За массопередачей следили по изменению электропроводности воды. В опытах с колебаниями: в ячейку налили 8 мл бидистиллированной воды, на поверхность воды установили пластину вибратора, а затем включили генератор, настроенный на частоту 11,1 кГц, при которой увеличение скорости абсорбции максимально. Коэффициент массопередачи при 900 с от начала опыта примерно в 6 раз превысил значение такового в опытах без колебаний.

Пример 5. Массоперенос азотной кислоты из толуола, содержащего следовые количества воды, в этиленгликоль. Постановка опытов аналогична примеру 4, но частота генератора составляла 5,0 кГц. На этой частоте принудительных колебаний поверхности коэффициент массопередачи кислоты примерно в 5 раз выше, чем в опытах без принудительных колебаний поверхности.

Предлагаемый метод позволяет интенсифицировать массопередачу вещества в системах с подвижной границей раздела фаз: жидкость - жидкость или жидкость - газ. Метод может быть использован при экстракции (реэкстракции) веществ в системах, содержащих ПАВ, в системах со сложным составом как водной, так и органической фаз, при абсорбции (десорбции) газов в системах без принудительного перемешивания фаз. Метод может быть использован при разработке высокоинтенсивных экстракторов, работающих в до-эмульсионном режиме и не имеющих движущихся устройств для перемешивания фаз и устройств для деэмульгирования.

Способ относится к методам извлечения, разделения и концентрирования веществ, а именно к жидкостной экстракции. Включает периодическое поперечное колебание межфазной системы, которое осуществляют с помощью вибратора. Пластину вибратора помещают на межфазную поверхность. Частоту механических колебаний вибратора устанавливают равной резонансной частоте капиллярных волн. Данный способ позволяет ускорить массопередачу при извлечении веществ методом жидкостной экстракции. 2 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ экстракции в системах жидкость - жидкость, включающий периодическое поперечное колебание межфазной поверхности системы, отличающийся тем, что поперечное колебание межфазной поверхности осуществляют с помощью вибратора, пластину которого помещают на межфазную поверхность, а частоту механических колебаний вибратора устанавливают равной резонансной частоте капиллярных волн. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно определяют резонансную частоту капиллярных волн по зависимости коэффициента массопередачи от частоты механических возмущений межфазной поверхности. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что резонансную частоту капиллярных волн определяют в диапазоне частот 1-18 кГц с точностью до 0,1 кГц путем последовательных опытов по массопередаче вещества-зонда в системе жидкость-жидкость.