СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИАНАТНЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2003 года по МПК C08G8/28 

Изобретение относится к способу получения полицианатных сложных эфиров. В частности изобретение относится к способу непрерывного или полунепрерывного получения полицианатных сложных эфиров.

Используемый в настоящем описании термин "полицианатные сложные эфиры" обозначает олигомерную смесь сложных эфиров, содержащих более двух связанных с ними цианатных групп. Примерами таких смесей сложных эфиров являются, но не ограничены ими, фенолформальдегидные смолы и их производные, включая смолы крезольного типа и смолы новолачного типа, необязательно замещенные по меньшей мере одним остатком, таким как хлор, бром, тригалоидметил, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппа, содержащая 1-10 углеродных атомов, и т.п., среди которых смолы новолачного типа могут быть либо в твердой, либо в жидкой форме.

Фенольные смолы представляют собой класс синтетических материалов, объем производства которых в течение уже нескольких десятилетий непрерывно возрастает, а также расширяются области их применения. Фенольные смолы часто используют в качестве связующих веществ при изготовлении фрикционных изделий, таких как фрикционные тормозные накладки, фрикционные накладки диска сцепления, соединительные узлы трансмиссий и т.п. (см., например, патенты США 4268157, 4069108, 4268657, 4218361, 4219452 и 3966670). Фенольные смолы применяют также в качестве формовочных материалов, материалов покрытий и клеев. В составе композитов на основе углеродного волокна изучены фенольные смолы, разработанные для негорючих и обладающих длительной температурной (до 230^oС) стойкостью материалов. Перспективной областью применения таких композитов является передовая авиационная техника.

Хотя современные фенольные смолы проявляют некоторые улучшенные свойства, им присущ также целый ряд недостатков, таких как термоокислительная нестабильность, которые сужают возможности их применения. Несмотря на то, что модификация фенольных смол цианатными группами устраняет этот недостаток, такие модифицированные фенольные смолы не были внедрены в промышленное производство из-за неудовлетворительного срока годности при хранении и слишком короткого времени желатинизации для переработки с применением известных методов непрерывной переработки полимеров и/или химических материалов. Это обусловлено выделением дыма и летучих химических веществ при отверждении фенольных цианатных эфирных смол, а также тем, что полученные из них сшитые фенольнотриазиновые продукты ("ФТ-смолы") оказываются нестабильными и обладают плохими механическими свойствами, т.е. они хрупки.

В патенте США 4831086 описан новый класс фенольных цианатов и способ их получения, при осуществлении которого фенольная смола и основание взаимодействуют при комнатной температуре в циклическом простом эфире в качестве растворителя с образованием соответствующей соли. Затем проводят взаимодействие этой соли с циангалогенидом в циклическом простом эфире при температуре предпочтительно в интервале от -15 до -30^oС с целью повысить выход и стабильность получаемых таким путем ФТ-смол за счет сведения к минимуму количеств образующихся в результате побочных реакций примесей, таких как диэтилцианамид (C₂H₅)₂NCN, имидокарбонат Ar-O-C(NH)-OAr', где Аr и Аr' обозначают любые ароматические остатки, такие как фенил и алкилгалогенид С₂Н₅Х, где Х обозначает бром или хлор (см. также патенты США 5124414 и 5137989). Однако осуществление такого способа сопряжено с затратами большого количества времени, поскольку с целью свести к минимальному присутствие таких примесей реагенты смешивают медленно.

Кроме того, принимая во внимание тот факт, что взаимодействие соли с циангалогенидом протекает почти мгновенно и является крайне экзотермическим, заметно повышается температура реакционной массы, и ее невозможно эффективно регулировать с помощью обычных охлаждающих средств. Проведение процесса при столь высокой температуре приводит к повышению вероятности возникновения побочных реакций, образованию частично цианированных конечных продуктов и расходу амина и циангалогенида. Предварительным охлаждением реагентов до очень низких температур, т.е. ниже -45^oС, можно уменьшить скорость реакции и, следовательно, количество выделяющейся во время ее протекания экзотермической энергии. Хотя это предварительное охлаждение уменьшает количество экзотермической энергии до такого, которое можно удалить с помощью обычных охлаждающих средств, процесс, проводимый таким путем, оказывается неэффективным как с точки зрения затрат, так и в энергетическом аспекте. Известно также, что вследствие неудовлетворительного смешения реагентов при проведении вышеописанного медленного процесса возрастает вероятность возникновения концентрационных и/или температурных перепадов и, следовательно, образования побочных продуктов.

Таким образом, существует необходимость в разработке способа проведения быстрого и энергетически эффективного непрерывного или полунепрерывного процесса получения полицианатных сложных эфиров, характеризующихся улучшенными стабильностью и временем желатинизации. В частности существует необходимость в разработке такого способа, осуществление которого позволяет не только свести к минимуму побочные реакции, но и проводить процесс при температурах, близких к комнатным, а также обеспечивает смешение реагентов, достаточное для селективного ускорения целевых реакций.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения полицианатных сложных эфиров, предусматривающий:
а) подачу в реакционный сосуд первого потока сырья, включающего реакционную среду, представляющую собой растворитель, и продукт присоединения третичного амина и фенолформальдегидного олигомера или его производного формулы

где n≥1;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и г в каждом конкретном случае равна 3;
о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4;
-Х- обозначает двухвалентный органический радикал;
А выбирают из группы, включающей водород, хлор, бром, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппу, содержащую 1-10 углеродных атомов, смолы крезольного типа и их смеси;
R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера;
б) подачу в этот реакционный сосуд второго потока сырья, включающего циангалогенид в реакционной среде, представляющей собой растворитель;
в) подачу в этот реакционный сосуд рециркуляционного потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси;
г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в этом реакционном сосуде в условиях, достаточных для образования реакционного продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель и примеси, а также содержащего в пересчете на общий вес потока реакционного продукта, исключая вес гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до примерно 40% полицианатного сложного эфира;
д) отвод части потока реакционного продукта с получением рециркуляционного потока таким образом, что объемное соотношение между этим рециркуляционным потоком и потоком продукта составляет от примерно 100:1 до примерно 25:1.

Другим объектом настоящего изобретения является способ экстракции и выделения полицианатного сложного эфира из смешанного полицианатного эфирного сырья, содержащего полицианатный сложный эфир и по меньшей мере одно из следующих соединений, выбранных из группы, включающей побочные продукты, растворитель и примеси, предусматривающий:
а) гашение этого потока сырья водяным потоком с получением потока органической фазы, содержащего полицианатный сложный эфир и поток водной фазы;
б) отделение потока органической фазы, содержащего полицианатный сложный эфир, от потока водной фазы;
в) промывку потока органической фазы водой для дополнительного удаления побочных продуктов и примесей из полицианатного сложного эфира.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ экстракции и выделения смешивающихся с водой растворителей из смешанного водного сырья, содержащего по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, воду и примеси, включая диэтилцианамид, циангалогенид и алкилгалогенид, предусматривающий подачу этого смешанного водного сырья во впускное приспособление для сырья ректификационной колонны, работающей в условиях, достаточных для получения головного продукта, содержащего в пересчете на общий вес этого головного продукта по меньшей мере 95 вес. % смешивающегося с водой растворителя, который практически не содержит гидрогалоидной соли триалкиламина и примесей.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является способ экстракции и выделения третичного амина из смешанного водного сырья, содержащего по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей третичный амин, растворитель, галогенид щелочного металла, воду, примеси, содержащие диэтилцианамид, циангалогенид, алкилгалогенид и их смеси, предусматривающий подачу этого смешанного водного сырья в верхнее впускное приспособление ректификационной колонны, работающей в условиях, достаточных для получения головного продукта, содержащего в пересчете на общий вес этого головного продукта по меньшей мере 95 вес.% третичного амина, который практически не содержит воды и примесей.

Более того, предметом настоящего изобретения является способ получения полицианатных сложных эфиров, предусматривающий:
а) подачу в реакционный сосуд первого потока сырья, включающего реакционную среду, представляющую собой растворитель, и продукт присоединения третичного амина и фенолформальдегидного олигомера или его производного формулы

где n≥1;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и г в каждом конкретном случае равна 3;
о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4;
-Х- обозначает двухвалентный органический радикал;
А выбирают из группы, включающей водород, хлор, бром, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппу, содержащую 1-10 углеродных атомов, смолы крезольного типа и их смеси;
R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера;
б) подачу в этот реакционный сосуд второго потока сырья, включающего циангалогенид в реакционной среде, представляющей собой растворитель;
в) подачу в этот реакционный сосуд рециркуляционного потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси;
г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в этом реакционном сосуде в условиях, достаточных для образования реакционного продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель и примеси, а также содержащего в пересчете на общий вес потока реакционного продукта, исключая вес гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до примерно 40% полицианатного сложного эфира;
д) отвод части реакционного продукта с получением рециркуляционного потока таким образом, что объемное соотношение между этим рециркуляционным потоком и потоком продукта составляет от примерно 100:1 до примерно 25:1;
е) подачу этого реакционного продукта в зону выделения соли и промывки для разделения этого реакционного продукта на органический продукт и водный продукт, причем органический продукт включает полицианатный сложный эфир и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси, а водный продукт включает гидрогалоидную соль третичного амина и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси;
ж) подачу органического продукта в зону удаления летучих компонентов для разделения органического продукта на полицианатный эфир и растворитель зоны удаления летучих компонентов;
з) подачу растворителя зоны удаления летучих компонентов и водного продукта из зоны выделения соли и промывки в зону рекуперации растворителя с получением смеси зоны рекуперации растворителя;
и) разделение смеси зоны рекуперации растворителя в зоне рекуперации растворителя на головной погон растворителя зоны рекуперации растворителя и кубовые остатки зоны рекуперации растворителя, содержащие по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, воду, дицианамид, циангалогенид и другие органические вещества;
к) подачу кубовых остатков зоны рекуперации растворителя и основного раствора в зону выделения третичного амина с получением смеси зоны рекуперации третичного амина;
л) выделение третичного амина из смеси зоны рекуперации третичного амина в зоне рекуперации третичного амина.

Помимо этого, предметом настоящего изобретения является способ получения полицианатных сложных эфиров, предусматривающий:
а) подачу в реакционный сосуд первого потока сырья, включающего реакционную среду, представляющую собой растворитель, и продукт присоединения третичного амина и фенолформальдегидного олигомера или его производного формулы

где n≥1;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и г в каждом конкретном случае равна 3;
о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4;
-Х- обозначает двухвалентный органический радикал;
А выбирают из группы, включающей водород, хлор, бром, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппу, содержащую 1-10 углеродных атомов, смолы крезольного типа и их смеси;
R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера;
б) подачу в этот реакционный сосуд второго потока сырья, включающего циангалогенид в реакционной среде, представляющей собой растворитель;
в) подачу в этот реакционный сосуд рециркуляционного потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси;
г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в этом реакционном сосуде в условиях, достаточных для образования реакционного продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель и примеси, а также содержащего в пересчете на общий вес потока реакционного продукта, исключая вес гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до примерно 40% полицианатного сложного эфира;
д) отвод части реакционного продукта с получением рециркуляционного потока таким образом, что объемное соотношение между этим рециркуляционным потоком и потоком продукта составляет от примерно 100:1 до примерно 25:1;
е) подачу этого реакционного продукта в зону выделения соли и промывки для разделения этого реакционного продукта на органический продукт и водный продукт, причем органический продукт включает полицианатный сложный эфир и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, побочные продукты и их смеси, а водный продукт включает гидрогалоидную соль третичного амина и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси;
ж) подачу органического продукта в зону удаления летучих компонентов для разделения органического продукта на полицианатный эфир и растворитель зоны удаления летучих компонентов;
з) подачу растворителя зоны удаления летучих компонентов, водного продукта из зоны выделения соли и промывки и потока, содержащего основный раствор, в зону рекуперации третичного амина с получением смеси зоны рекуперации третичного амина;
и) выделение третичного амина из смеси зоны рекуперации третичного амина в зоне рекуперации третичного амина.

Поскольку способ по настоящему изобретению осуществляют либо в реакторе полунепрерывного действия, в который каждый компонент вводят с расходом, совместимым с работой охлаждающих средств, или в возвратно-смешивающем проточном реакторе с мешалкой, в котором предварительно охлажденная реакционная масса замедляет рост температуры реакционной массы после ввода в него реагентов, причем количество энергии, выделяющейся в результате экзотермической реакции во время взаимодействия, уменьшается до такого, которое можно эффективно отводить с помощью обычных охлаждающих средств, а повышение температуры реакционной массы оказывается минимальным, эффективный отвод экзотермической энергии от реактора, равно как и обеспечиваемое в нем интенсивное перемешивание обусловливают улучшение стабильности и времени желатинизации получаемых в результате полицианатных сложных эфиров.

Сущность настоящего изобретения и его преимущества более подробно описаны в приведенном ниже описании со ссылкой на чертежи, на которых показано:
на фиг. 1 - технологическая схема, представляющая один из вариантов выполнения настоящего изобретения с использованием смешивающегося с водой растворителя,
на фиг. 2 - технологическая схема, представляющая другой вариант выполнения настоящего изобретения с использованием не смешивающегося с водой растворителя.

Все обозначения позиций, где они встречаются в описании, относятся либо к фиг. 1, либо к фиг.2, на каждой из которых приведен вариант осуществления способа по настоящему изобретению с проведением полностью непрерывного или полунепрерывного процесса. Во всех случаях, если не указано иное, количества материалов указаны в весовых единицах или долях. При проведении процесса все потоки сырья, которые указаны в описании, можно вводить в соответствующий последующий сосуд или зону непрерывно или периодически. Кроме того, при осуществлении способа по настоящему изобретению применяют обычные средства для ввода, отвода и/или регулирования количественных параметров потоков.

Как показано на фиг.1 и 2, первый поток 3 сырья, включающий продукт присоединения или третичную аммониевую соль: 1) фенолформальдегидного олигомера или его производного ("олигомеров") формулы

где n≥1;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и г в каждом конкретном случае равна 3;
о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4;
-Х- обозначает двухвалентный органический радикал;
А выбирают из группы, включающей водород, хлор, бром, алкил, содержащий 1-10 углеродных атомов, эпоксид, алкоксигруппу, содержащую 1-10 углеродных атомов, смолы крезольного типа и их смеси;
R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера;
2) третичного амина в реакционной среде, включающей растворитель, направляют в реактор.

Второй поток 12 сырья, включающий циангалогенид, в реакционной среде, представляющей собой растворитель, также направляют в тот же самый реактор в реакторной зоне 200 с получением реакционной смеси. В этой реакционной смеси взаимодействие происходит в условиях, достаточных для получения потока, включающего полицианатный сложный эфир совместно по меньшей мере с одним компонентом, выбранным из группы, включающей растворитель, гидрогалоидную соль триалкиламина и органические вещества, такие как диэтилцианамид, имидокарбонат, алкилгалогенид, фенилцианат, третичный амин, циангалогенид и их смеси, где алкилгалогенид содержит от примерно 1 до 10 углеродных атомов.

Типы олигомеров, которые пригодны для использования при получении продукта присоединения, могут варьироваться в широких пределах, и они могут представлять собой олигомеры формулы 1. Содержание мономерного фенола в таком олигомере следует свести к минимуму, поскольку на стадии взаимодействия при осуществлении предлагаемого способа он способен взаимодействовать с циангалогенидом с образованием фенилцианата, являющегося летучим веществом, которое обусловливает образование дыма и других летучих выделений в процессе отверждения сложноэфирной смолы. В предпочтительном варианте содержание мономерного фенола в олигомерах в пересчете на общий вес олигомеров составляет менее приблизительно 5%, более предпочтительно менее примерно 1%. Содержание мономерного фенола в выбранном олигомере составляет менее приблизительно 0,5% в пересчете на общий вес олигомера.

В еще одном варианте с целью снизить вязкость олигомерного продукта олигомер можно смешивать с монофункциональными фенольными соединениями, например с нонилфенолом, бифункциональными фенольными соединениями, такими как резорцин и фенолфталеин, и их смесями.

Молекулярная масса этого олигомера может варьироваться в широких пределах. Предпочтительная среднечисленная молекулярная масса олигомера составляет от примерно 200 до примерно 2000, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 1500. Наиболее предпочтительны новолачные смолы, среднечисленная молекулярная масса которых составляет от примерно 280 до примерно 750. Молекулярно-массовое распределение и среднечисленную молекулярную массу можно определить обычными методами, известными в данной области техники, такими как гельпроникающая хроматография с применением в качестве растворителя тетрагидрофурана ("ТГФ").

В структуре формулы 1 R₃ обозначает инертный заместитель. Примерами приемлемых групп R₃ являются такие инертные заместители, как галоген, тригалоидметил, алкил, алкоксигруппа, фенил и т.п.

Примерами приемлемых групп -Х- являются алкандиильные (алкиленовые) группы, такие как метандиил (метилен), 1,1-пропандиил (этилметилен), 3-этил-1,1-гександиил (2-этилпентилметилен), 1,1-этандиил (метилметилен), 2-метил-1,1-пропандиил (изопропилметилен), 3-метил-1,1-бутандиил (изобутилметилен), 1,1-гександиил (пентилметилен), фенилметандиил (фенилметилен), (4-метоксифенил) метандиил (4-метоксифенилметилен) и (2-фурил) метандиил (фурилметилен) и т. п.; ариленсодержащие группы, такие как 1,3-бензолдиметилен, 1,4-бензолдиметилен, бис(1,4-фенилен)метан, 2,2-бис(1,4-фенилен) пропан; и циклоалкандиил (циклоалкилен) и родственные им группы, такие как циклогександиил (циклогексилен), циклооктандиил (циклооктилен), 1,3-циклогександиметилен и т.п.

Предпочтительными олигомерами для применения при практическом выполнении настоящего изобретения являются те варианты формулы 1, в которых
-Х- обозначает -О-, -S-, -SO₂-, -С(O)-, -ОС(O)-, -С(O)O-, замещенный или незамещенный метилен или 1,4-бензолдиметилен, где допустимые заместители представляют собой галоген, алкил или фурил;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые положительные числа 0-3 при условии, что сумма q и r равна 3;
R₃ обозначает алкил;
n обозначает положительное число от 1 до примерно 20;
о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые положительные числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4.

Среди предпочтительных вариантов особенно предпочтительными олигомерами являются те олигомеры вышеприведенной формулы 1, в которых -Х- обозначает -О-, -S-, -SO₂-, -С(O)-, -ОС(O)-, -С(O)O-, метилен; метилен, замещенный алкилом, содержащим от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, галогеном или фурфурилом; или 1,4-бензолдиметилен;
R₃ - метил или этил;
о = 0 или 1;
q = 0 или 1;
n обозначает число от 1 до примерно 12.

r = 1 - 3;
р = от 1 - 4.

Наиболее предпочтительными вариантами олигомеров являются те продукты формулы 1, в которой:
n обозначает от 1 до примерно 8;
q = 0;
о = 0;
Х обозначает остаток формулы -CF₂-,


-SO₂-, -С(O)-, -ОС(O)-, -С(O)O-, -S- или -О-;
r = 3;
р = 4, причем самыми предпочтительными являются олигомеры, у которых Х обозначает -CF₂-,

или

При осуществлении способа по настоящему изобретению можно использовать третичные амины любого типа. Примерами приемлемых третичных аминов являются триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, N,N-диметиланилин, N-метилпиперидин, диметил-н-бутиламин, диметил-втор-бутиламин, N-метилпирролидин, пиридин и т.п. Предпочтительными третичными аминами являются триалкиламины, содержащие в каждой алкильной группе от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, и наиболее предпочтительным триалкиламином является триэтиламин ("ТЭА").

Третичный амин взаимодействует с олигомером в количестве, достаточном для получения целевого продукта присоединения. В целом количество аминового реагента по меньшей мере эквивалентно или практически эквивалентно количеству фенольной смолы, или же используют избыточное количество аминового реагента. Эквивалентное количество амина представляет собой такое количество, которого достаточно для взаимодействия со всеми или практически со всеми гидроксильными заместителями олигомера. Верхнего предела количества аминового реагента, имеющего решающее значение, не существует, он определяется главным образом экономическими и технологическими факторами при удалении избытка амина в процессе очистки реакционного продукта. В предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения количество амина таково, что соотношение между эквивалентами олигомера и эквивалентами третичного амина составляет от примерно 1: 1 до примерно 1:1,2. Среди этих особенно предпочтительных вариантов наиболее предпочтительными являются те варианты выполнения настоящего изобретения, в которых количество амина таково, что соотношение между эквивалентами олигомера и эквивалентами третичного амина составляет от примерно 1:1,005 до примерно 1:1,1, причем из этих вариантов эквивалентных соотношений самое предпочтительное эквивалентное соотношение составляет приблизительно 1:1,04.

Продукт присоединения или третичную аммониевую соль, включающую олигомер и третичный амин, можно получать с помощью любых методов, хорошо известных в данной области техники (см., например, патенты США 5137989 и 5124414, причем они оба включены в настоящее описание в качестве ссылки). Используемый в данном случае продукт присоединения или третичную аммониевую соль можно определить по ее химическому составу компонентов, т.е. (олигомер)_nтретичный амин, или по весу олигомера плюс вес третичного амина.

Наиболее приемлемые для использования при практическом выполнении настоящего изобретения циангалогениды включают цианогенхлорид и цианогенбромид, причем наиболее предпочтителен цианогенхлорид.

К приемлемым для использования на первой стадии способа по настоящему изобретению растворителям относятся смешивающиеся с водой растворители, не смешивающиеся с водой растворители и их смеси. Примеры пригодных смешивающихся с водой растворителей включают ТГФ, глим, диоксин, диметилформамид, ацетон, метилэтилкетон и т.п., а также их смеси.

Примерами приемлемых не смешивающихся с водой растворителей являются алифатические нитрилы, в частности такие как ацетонитрил, пропионитрил, акрилонитрил, бутиронитрил, валеронитрил и т.п.; нитрозамещенные ароматические и алифатические соединения, такие как нитробензолы, нитроэтан, нитрометан, 1-нитропропан, 2-нитропропан и т.п.; галоидзамещенные ароматические и алифатические соединения, такие как хлорбензол, 1,2-дихлорбензол, хлороформ, бромэтан, хлорэтан, пентахлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, бромметан, дихлорметан и т.п.; различные сульфиды и дисульфиды, такие как дисульфид углерода и диметилсульфид, циклогексанон, хлористый метилен, алкилацетат, содержащий в алкоксигруппе от примерно 1 до примерно 10 углеродных атомов, предпочтительно от примерно 1 до примерно 4, метилизобутилкетон и т.п., а также их смеси. Используемый в настоящем описании термин "не смешивающийся с водой растворитель" обозначает растворители, растворимость которых в воде составляет менее или равна приблизительно 10 %.

Примеры приемлемых смесей смешивающихся и не смешивающихся с водой растворителей включают толуол и изопропанол, бутилацетат и ТГФ, а также хлористый метилен и ацетон.

К предпочтительным растворителям относятся вышеупомянутые растворители, показатель растворимости которых равен или превышает приблизительно 8,0 ед. Хильдебранда (X). В одном из предпочтительных вариантов может быть использован гомогенный растворитель, показатель растворимости которого превышает приблизительно 9,0 X, но составляет менее примерно 13 X.

Особенно предпочтительные растворители включают смешивающиеся с водой растворители, такие как ТГФ, а также бром- и хлорзамещенные алифатические соединения, такие как хлористый метилен, причем показатель растворимости обоих типов растворителей приблизительно эквивалентен показателю растворимости полицианатной сложноэфирной смолы.

Наиболее предпочтительным растворителем является ТГФ, причем одна из причин этого состоит в том, что он способен растворять как продукт присоединения, так и цианатные сложные эфиры, полученные из высокомолекулярных олигомеров. Однако хотя самостоятельно хлористый метилен не может растворять все олигомеры, обладающие высокой молекулярной массой, такое растворение, как неожиданно было установлено, оказалось способным делать комплекс, образующийся между хлористым метиленом и триалкиламином (см. патент США 5137989).

В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению олигомер и третичный амин вводят в реакторную зону в виде самостоятельных потоков. В предпочтительном варианте вначале получают продукт присоединения олигомера и третичного амина, а затем этот продукт присоединения вводят в поток сырья, направляемого в реакторную зону. При проведении периодического процесса получения продукта присоединения олигомер-третичный амин позволяет более жестко регулировать стехиометрический параметр реакции, важность которого иллюстрирует тот факт, что наличие третичного амина в количествах, превышающих всего приблизительно 2%-ный молярный избыток, ускоряет образование диэтилцианамида. Кроме того, скорость цианирования при взаимодействии циангалогенида с продуктом присоединения превышает скорость взаимодействия циангалогенида с индивидуальными потоками соответственно фенольной смолы и третичного амина. Образование продукта присоединения не только позволяет свести к минимальному рабочий объем и время реакции, в течение которого следует охлаждать реактор, и, таким образом, расход энергии, необходимый для поддержания такого охлаждения, но также сократить время, в течение которого третичный амин может взаимодействовать с циангалогенидом с образованием известных промежуточных продуктов фон Брауна. Разложение этих промежуточных продуктов с образованием диэтилцианамида и этилхлорида более вероятно, чем взаимодействие с олигомерами.

Относительное содержание реагентов можно варьировать в широких пределах, причем обычно оно зависит от требуемой степени цианирования. Обычно чем выше целевая степень цианирования, тем выше эквивалентное соотношение между циангалогенидом и продуктом присоединения и наоборот. В соответствии с настоящим изобретением в ходе проведения взаимодействия между продуктом присоединения и циангалогенидом при одновременном стремлении свести к минимальному количество образующихся примесей молярное соотношение между третичным амином и олигомерными повторяющимися звеньями, входящими в состав сырья, загружаемого в реакторную зону, обычно составляет от примерно 1,005:1 до примерно 1,1:1, предпочтительно от примерно 1,01: 1 до примерно 1,05:1 и более предпочтительно от примерно 1,02:2 до примерно 1,04:1, а молярное соотношение между циангалогенидом и олигомерными повторяющимися звеньями, входящими в состав сырья, загружаемого в реакторную зону, обычно находится в интервале от примерно 1,02:1 до примерно 1,15:1, предпочтительно от примерно 1,05:1 до примерно 1,10: 1 и более предпочтительно от примерно 1,06:1 до примерно 1,09:1. Молярный избыток третичного амина относительно количества циангалогенида должен быть минимально возможным, принимая во внимание точность средств взвешивания и измерения.

С целью обеспечить адекватное разбавление реагентов с тем, чтобы избежать возникновение перепадов концентраций в сосудах внутри реакторной зоны, в предпочтительном варианте растворитель делят таким образом, что от примерно 50 до примерно 100%, более предпочтительно от примерно 65 до примерно 70% растворителя используют для растворения продукта присоединения в содержащем этот продукт присоединения сырье, а оставшуюся часть используют для растворения циангалогенида в сырье, включающем этот циангалогенид. В предпочтительном варианте общее количество растворителя, загруженного в реакторную зону, должно быть таким, чтобы конечная концентрация полицианатного сложного эфира в реакционном продукте, выходящем из реакторной зоны, составляла в пересчете на общий вес потока, выходящего из реакторной зоны, исключая вес всей содержащейся в нем гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до примерно 40%, предпочтительно от примерно 15 до 30% и более предпочтительно от примерно 20 до 25%.

В предпочтительном варианте продукт присоединения в растворе загружают в реактор внутри реакторной зоны 200 в потоке 3 сырья, включающем от примерно 21 до примерно 51% и более предпочтительно от примерно 38 до примерно 41% этого продукта присоединения. В одном из вариантов, в котором выбранный циангалогенид представляет собой цианбромид, этот циангалогенид в растворе загружают в реакторную зону 200 в поток 12 сырья, включающий в пересчете на общий вес потока 12 сырья от примерно 21 до примерно 51% и предпочтительно от примерно 40 до примерно 42% циангалогенида. В другом варианте, в котором выбранный циангалогенид представляет собой цианхлорид, сырье 12 включает в пересчете на общий вес потока 12 сырья от примерно 13 до примерно 100%, предпочтительно от примерно 27 до примерно 30% этого циангалогенида. Во всех случаях, если не указано иное, множество потоков, которые вводят в соответствующую зону, можно объединять в обычной смесительной установке, размещенной на линии подачи потока перед реакторными сосудами или трубчатыми емкостями, выполняющими функции "реакторных сосудов", размещенных внутри соответствующей зоны, или согласно другому варианту это множество потоков можно независимо друг от друга вводить в эти сосуды или трубчатые емкости и объединять внутри них. Используемые в данном описании ссылки на "реакторные сосуды" следует повсеместно рассматривать как обозначающие обычные реакторные сосуды, а также трубчатые емкости, выполняющие функции таких "реакторных сосудов", т.е. трубчатые реакторы с циркуляцией [см. книгу Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, 144-49 (издание 2-е, 1962), включенную в настоящее описание в качестве ссылки].

В предпочтительном варианте множество потоков внутри реакционной зоны 200 смешивают в установках высокоинтенсивного смешения, более предпочтительно внутри реакторных сосудов. Принимая во внимание тот факт, что реакция цианирования в присутствии данных реагентов и в среде данных растворителей протекает практически мгновенно, и с целью свести к минимальному вызываемое этим повышение температуры до высокого уровня в предпочтительном варианте множество потоков в реакторной зоне 200 вне реакторных сосудов и/или трубчатых емкостей не объединяют без одновременной подачи в них обычного охлаждающего средства.

Реакторная зона 200 может включать один или несколько размещенных последовательно реакторных сосудов с циркуляцией, которые эффективны при проведении реакций, являющихся высоко экзотермическими и характеризующихся высокой кинетикой, таких как данное взаимодействие между продуктом присоединения и циангалогенидом. Это обусловлено тем, что реакторы с циркуляцией совмещают в себе быстрое смешение внутри либо циркуляционных насосов, либо смонтированных на трубопроводах высокоинтенсивных смесителей с высокими скоростями теплопереноса, что позволяет свести к минимальным перепады температуры и концентраций внутри реакторных сосудов.

Продолжительность пребывания в реакторах с циркуляцией, пригодных для осуществления способа по настоящему изобретению, составляет от примерно 10 до примерно 25 минут. В соответствии с предпочтительным вариантом применяют либо два последовательно размещенных реактора с циркуляцией, либо один реактор с циркуляцией, сообщающийся с последовательно установленной установкой, обеспечивающей продолжительность пребывания от примерно 10 до примерно 25 минут, такой как трубчатый реактор или многоступенчатый реактор смешения.

Реакторы с циркуляцией могут включать удлиненный трубчатый сосуд или ряд таких сосудов и трубчатые средства для рециркуляции части реакционного потока продукта. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения можно также применять смесительные устройства, позволяющие варьировать степень перемешивания реакционной смеси. В качестве примеров возможных типов установок смешения можно назвать все устройства для смешения посредством вибрации, встряхивания, обычного перемешивания, сдвигового, роторного, колебательного, ультразвукового вибрационного или т.п. перемешивания. Предпочтительны механические сдвиговые устройства, такие как насосные колеса и лопасти мешалок. Такие устройства доступны и хорошо известны специалистам в данной области техники. В предпочтительном варианте потоки 3, 12 смешивают в смесительном устройстве, таком как центробежный насос, с целью обеспечить гомогенное смешение до входа в реакторный сосуд или эквивалентную трубчатую емкость. Центробежный насос обеспечивает также перемещение реакционной массы через охлаждающий теплообменник, находящийся внутри реакторов с циркуляцией в реакторной зоне.

Для достижения степени турбулентности, соответствующей числу Рейнольдса для истечения в трубе, превышающему приблизительно 5000, поток или потоки, движущиеся внутри первого реактора с циркуляцией, можно перемешивать с применением таких смесительных устройств, которые работают при полезной потребляемой мощности по меньшей мере примерно 0,0013 кВт на литр объема реактора [0,007 л.с./галлон объема реактора (0,005 кВт на галлон объема реактора)] . Хотя перемешивание реакционной смеси с достижением более высокой степени турбулентности, т.е. соответствующей числу Рейнольдса для истечения в трубе, превышающему или равному приблизительно 100000, с применением смесительных устройств, работающих при полезной потребляемой мощности примерно 0,342 кВт/л объема реактора [1,3 л.с./галлон объема реактора (1 кВт на галлон)] , является эффективным, никаких дополнительных преимуществ оно не дает (см. патент США 3338965, который включен в настоящее описание в качестве ссылки).

В предпочтительном варианте в реакторах с циркуляцией по настоящему изобретению применяют циркуляционные насосы с полезной потребляемой мощностью от примерно 0,01 до примерно 0,029 кВт/л объема реактора [от 0,05 до примерно 0,15 л.с./галлон (от 0,037 до примерно 0,112 кВт на галлон)] и показателем турбулентности, если его выразить числом Рейнольдса, от по меньшей мере примерно 5000 до примерно 30000 в теплообменнике и от примерно 50000 до примерно 250000 в циркуляционном патрубке при оборачиваемости в системе от по меньшей мере примерно 4 до примерно 10 циклов в минуту. В предпочтительном варианте показатель турбулентности составляет от примерно 12000 до примерно 20000 в теплообменнике, используемом для охлаждения первого реакторного сосуда, и от примерно 100000 до примерно 200000 в патрубке. В предпочтительном варианте оборачиваемость в системе находится в интервале от примерно 4 до примерно 8 для первого реактора с циркуляцией и от примерно 7 до примерно 10 для второго реактора с циркуляцией.

Оборудование, предназначенное для осуществления настоящего изобретения, должно быть выполнено из материалов, которые инертны в отношении содержащихся в нем компонентов, и это оборудование должно быть изготовлено с таким расчетом, чтобы выдерживать реакционные температуры и давление. В частности в предпочтительном варианте реактор с циркуляцией, в котором проводят реакцию цианирования, а также все прочие сосуды и/или патрубки, содержащие полицианатный сложный эфир, очищенные исходные материалы и/или растворители для его получения, выполняют из стойкого к коррозии материала, такого как нержавеющая сталь; углеродистая сталь с покрытием из цианатэфирной смолы; стекло; пластики, такие как политетрафторэтилен (поставляемый на рынок под торговым наименованием "Teflon", фирма DuPont) и полифениленсульфид; а также никелевые сплавы, такие как "Хастеллой", сплавы, поставляемые на рынок под торговым наименованием "Inconel" (фирма Nickel Corporation), и т.п. Другие растворы, предназначенные для операций отпарки или обработки отходов, могут содержаться в трубах и сосудах, выполненных из любого из вышеперечисленных материалов, однако в предпочтительном варианте трубы и сосуды как в зоне 500 рекуперации растворителя, так и в зоне 700 отпарки третичного амина вследствие содержания в них кипящей соленой воды выполнены из таких материалов как никелевые сплавы.

Хотя температура либо потока 3 сырья, содержащего продукт присоединения, и/либо потока 12, содержащего цианогенгалогенид, решающего значения не имеет, обычно температура обоих потоков находится в интервале от примерно -20 до примерно 30^oС, предпочтительно равна приблизительно 20^oС, а давление на входе в реакторную зону 200 составляет от примерно 345 до примерно 690 кПа (от примерно 50 до примерно 100 фунтов/кв.дюйм). В предпочтительном варианте реакционный продукт обычно выходит из первого реактора с циркуляцией и поступает во второй реактор с циркуляцией при температуре в интервале от примерно -20 до примерно -5^oС, предпочтительно от примерно -10 до примерно -8^oС.

Температура, при которой в реакторе с циркуляцией протекает реакция цианирования, имеет решающее значение, и в первом реакторе с циркуляцией она должна быть равной или составлять менее приблизительно -5^oС. По завершении реакции примерно на 98% температуру в первом реакторе с циркуляцией можно повысить до уровня от примерно 5 до примерно 10^oС и поддерживать на этом уровне до завершения реакции. Во всем реакторе с циркуляцией температура почти однородна, т.е. составляет от примерно ±1 до примерно ±3^oС. С увеличением температуры в реакционном сосуде увеличивается также количество образующихся примесей, таких как карбаматы и цианамиды. Температура, при которой во время процесса работает первый реактор с циркуляцией, обычно равна от примерно -15 до примерно -5^oС, предпочтительно от примерно -11 до примерно -10^oС. В предпочтительном варианте первый реактор с циркуляцией работает при температуре в пределах от примерно -9,5 до примерно -10,5^oС, а второй реактор с циркуляцией работает при температуре в пределах от примерно 0 до примерно 10^oС, более предпочтительно от примерно 4,8 до примерно 5,2^oС.

Температуру смеси в первой реакционной трубке первого реактора с циркуляцией снижают за счет внешнего охлаждения, обеспечиваемого с помощью теплообменника, подключенного к этой первой реакционной трубке. Для этой цели пригоден любой обычный теплообменник, способный поддерживать температуру первой смеси внутри предписанного интервала. Предпочтительный метод охлаждения первого реактора с циркуляцией основан на применении обычной установки искусственного охлаждения, которая обеспечивает протекание непрерывного потока обычного хладагента при температуре от примерно -50 до примерно -15^oС вокруг внешнего кожуха, окружающего теплообменник первого реактора с циркуляцией, а также сжатие и конденсацию возвращающегося хладагента. В одном из вариантов жидкий хладагент, такой как этиленгликоль или рассол, может подаваться источником охлаждения, находящимся в центральной части. В другом предпочтительном варианте такая установка искусственного охлаждения обеспечивает также низкотемпературное охлаждение конденсаторов, применяемых в ректификационных колоннах в зоне 400 удаления летучих компонентов.

Реакционное давление в реакторах с циркуляцией в реакционной зоне обычно решающего значения не имеет. Однако в случае использования газообразных метиламинов давление должно быть достаточным для того, чтобы удержать амины в растворе. Для удобства реакцию обычно проводят под атмосферным давлением, хотя перепад давления в трубопроводах, применяемых внутри реакторов с циркуляцией, может обусловить создание над некоторыми реакционными смесями избыточного давления от примерно 138 до примерно 276 кПа (от примерно 20 до примерно 40 фунтов/кв.дюйм).

Продолжительность реакции можно варьировать в значительных пределах, и она обычно зависит от таких факторов, как степень смешения, температура, природа и относительное содержание реагентов и т.п. Реакцию проводят в течение времени, достаточного для обеспечения целевой степени цианирования. Период реакции, т.е. продолжительность пребывания, обычно составляет от примерно 5 до примерно 30 минут, предпочтительно от примерно 15 до примерно 20 минут в первом реакторе с циркуляцией и от примерно 5 до примерно 25 минут, предпочтительно от примерно 10 до примерно 15 минут во втором реакторе с циркуляцией.

Часть потока, выходящего из реактора с циркуляцией, отводят как продукт, в то время как остальное возвращают с вводом либо в исходный продукт присоединения, исходный циангалогенид, либо в смесь обоих потоков сырья внутри или вне первого реакторного сосуда. В предпочтительном варианте рециркуляционный поток совместно с потоком исходного циангалогенида и потоком исходного продукта присоединения направляют в смесительную установку, такую как обычный центробежный насос, установку механического смешения с высоким сдвигом, такую как смеситель с турбинной мешалкой, или статический смеситель либо в комбинацию центробежного насоса с установкой для механического смешения, размещенных последовательно, более предпочтительно в центробежный насос, который обеспечивает смешение рециркуляционного потока с потоком исходного продукта присоединения и потоком исходного циангалогенида. Таким образом, одна из функций этого насоса состоит в предварительном смешении и разбавлении потоков, когда их вводят в реакторы с циркуляцией. Другое преимущество состоит в том, что смешение двух потоков сырья с холодным рециркуляционным потоком приводит к падению общей температуры смеси, которое не только уменьшает возможность образования побочных продуктов, но также снижает количество потребляемой энергии, необходимой для поддержания низкой температуры в последующем реакторе с циркуляцией. Кроме того, этот насос обеспечивает циркуляцию массы, что предотвращает возникновение перепадов концентрации. В более предпочтительном варианте рециркуляционный поток вводят в центральную часть или "глазок" циркуляционного насоса.

В предпочтительном варианте с применением двух реакторов с циркуляцией часть потока, выходящего из второго реактора с циркуляцией, отводят как продукт, тогда как остальное возвращают с вводом либо 1) в собственно первый поток реакционного продукта, либо 2) в смесительное устройство, размещенное на пути этого потока перед тем, как этот первый поток продукта поступит во второй реактор с циркуляцией, либо 3) во второй реактор с циркуляцией и более предпочтительно именно в этот второй реактор с циркуляцией.

Количественные и качественные параметры реакционного продукта, который возвращают в реакторную зону 200, можно варьировать в значительных пределах; они зависят от таких факторов, как природа и относительное содержание реагентов, степень смешения, температура и т.п. В предпочтительном варианте часть потока реакционного продукта, выходящего их реактора с циркуляцией, такова, что объемное соотношение между рециркуляционным потоком и выходящим потоком продукта составляет от примерно 100:1 до примерно 25:1, более предпочтительно примерно 100:1.

Реакционный продукт может включать в пересчете на общий вес этого реакционного продукта, исключая вес гидрогалоидной соли третичного амина, от примерно 10 до 40%, предпочтительно от примерно 15 до примерно 30% полицианатного сложного эфира и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей растворитель; гидрогалоидную соль третичного амина; примеси, такие как дицианамиды, т.е. диэтилцианамид; карбонаты, т.е. имидокарбонаты; циангалогениды, т. е. цианбромид и цианхлорид, и другие органические продукты, т.е. алкилгалогениды, алкильные группы которых содержат от примерно 1 до примерно 4 углеродных атомов, а галогенидами являются атомы брома или хлора, фенилцианат, третичный амин; а также их смеси. Для специалиста в данной области техники очевидно, каким образом можно оптимизировать условия проведения взаимодействия с целью обеспечить конверсию в полицианатный сложный эфир после первого реактора с циркуляцией по меньшей мере приблизительно 99 %, а после второго реактора с циркуляцией или другого оборудования, обеспечивающего соответствующую продолжительность пребывания, от примерно 99,5 до примерно 99,99%.

Вторая стадия способа по настоящему изобретению представляет собой отделение полицианатного сложного эфира от гидрогалоидной соли третичного амина в зоне 300 выделения соли и промывки. Полагают, что в полицианатном сложном эфире растворяются небольшие количества гидрогалоидной соли третичного амина, которую с целью обеспечить хорошее время желатинизации этого сложного эфира необходимо удалить до концентрации менее приблизительно 1000 частей на миллион ("част./млн"), предпочтительно менее примерно 500 част. /млн. Это объясняется тем, что гидрогалоид третичного амина при нагревании разрушается до третичного амина и галоидводородной кислоты, а недостаток присутствия образующихся в результате этого третичных аминов состоит в том, что они являются сильными катализаторами образования триазина, который сокращает время желатинизации смолы. Кроме того, с целью свести к минимальному количество дицианамидов, которые необходимо удалять на последующих стадиях процесса, в зоне 300 выделения соли и промывки следует удалить максимальное количество дицианамидов, которые могут содержаться в потоке 13. Хотя вероятно сами дицианамиды не влияют на время желатинизации полицианатных эфиров, полагают, что в дальнейшем они приводят к возникновению технологических проблем.

В одном из вариантов реакционный продукт 13 в зоне 300 выделения соли фильтруют для удаления гидрогалоида третичного амина из раствора полицианатного сложного эфира. Фильтрат, включающий полицианатный сложный эфир, растворенный в растворителе, можно удалить из фильтровального пирога с помощью обычного метода, известного в технике отделения твердых материалов от жидкостей, такого как вакуумное фильтрование или центрифугирование. Оставшийся фильтровальный пирог содержит некоторое количество полицианатного эфира, растворитель и растворимые примеси. Весь полицианатный эфир, содержащийся в фильтровальном пироге, может быть выделен с применением хорошо известных в технике методов, таких как промывка свежим растворителем и повторное фильтрование, как это описано у Perry и Chilton в Chemical Engineers' Handbook, 19.77-19.78, 19.80-19.81 и 19.47 (издание 5-е, 1973) (далее "Perry"), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки. Затем исходный фильтрат из реакционной смеси и промывные жидкости объединяют и удаляют из зоны выделения соли с помощью обычного метода.

В еще одном варианте реакционный поток 13, выходящий из реакторной зоны 200, можно "гасить" потоком 20 воды в зоне 300 выделения соли и промывки, предпочтительно в размещенном в ней обычном смесительном устройстве, с получением двух фаз, из которых одна содержит полицианатный эфир и дицианамиды в растворителе, а другая - водная фаза - содержит гидрогалоидную соль третичного амина и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, которая включает смешивающийся с водой растворитель, воду, примеси, органические вещества и их смеси. В другом варианте, в котором в качестве растворителя используют не смешивающийся с водой растворитель, предпочтительно хлористый метилен, водная фаза содержит лишь ничтожные количества растворителя и дицианамидов, поэтому разделение является относительно простым при условии, что разница между удельными весами полицианатного эфира растворенной фазы и водной фазы оказывается достаточной для разделения фаз.

После "гашения" образовавшийся поток, содержащий полицианатный сложный эфир, можно промывать, предпочтительно дважды, водяным потоком. Для каждой стадии промывки можно предусмотреть дополнительные водяные потоки или же предпочтительно водяной поток можно разделить на несколько частей с помощью обычных дозирующих устройств, таких как насосы, расходомеры и т.п., и использовать их не только для "гашения" потока 13, но также с целью обеспечить последующие промывки.

Используемый в настоящем описании термин "гашение" означает смешение воды с реакционным потоком 13 в количестве, достаточном для растворения оставшихся в нем третичных гидрогалоидных твердых солей, а также для предотвращения дальнейшего взаимодействия циангалогенида со сложным эфиром. Термин "промывка" обозначает смешение достаточного количества воды с потоком (после его "гашения"), содержащим основную массу полицианатного сложного эфира.

Во время "гашения" с целью удержания твердой третичной гидрогалоидной соли в растворе и поддержания соответствующей разницы между удельными весами фазы водного раствора соли и фазы раствора полицианатного сложного эфира следует регулировать соотношение между водой и растворителем. В предпочтительном варианте с использованием смешивающегося с водой растворителя, более предпочтительно ТГФ, водяной поток смешивают с реакционным потоком 13 в весовом соотношении между суспензией реагента и водой приблизительно 1:1, более предпочтительно примерно 4: 1. Полагают, что этого количества воды достаточно для растворения гидрогалоидной соли с получением концентрированного водного солевого раствора, который 1) сводит к минимальной растворимость полицианатного эфира в фазе водного солевого раствора; 2) обеспечивает значительную разницу плотностей фазы водного солевого раствора и фазы раствора полицианатного эфира, которая способствует быстрому и четкому разделению, и 3) гасит побочные реакции избытка третичного амина и циангалогенида, ведущие к образованию дицианамида. Кроме того, создание низкого соотношения между водой и раствором полицианатного сложного эфира 1) обеспечивает образование концентрированного раствора галогенида щелочного металла при последующей нейтрализации щелочью, такой как гидроксид натрия, в зоне 800 рекуперации третичного амина и 2) сводит к минимальной растворимость третичного амина/растворителя в водной солевой фазе, уменьшая тем самым количество органических веществ, которые необходимо удалять из сточной воды в отпарной колонне, размещенной в сочетании с зоной 500 рекуперации растворителя.

В предпочтительном варианте, в котором используют смешивающийся с водой растворитель, некоторое количество этого растворителя во время гашения мигрирует из потока 13 в раствор соли в воде, что является преимуществом благодаря повышению концентрации полицианатного сложного эфира (предпочтительно до приблизительно 25%) в потоке, выходящем со стадии гашения. Во время последующих промывок потока, содержащего полицианатный сложный эфир, находящийся в нем растворитель мигрирует в промывную воду. В результате снижается связанная с выпариванием нагрузка на последующие установки рекуперации сложного эфира в зоне 400 удаления летучих компонентов.

В варианте, в котором используют не смешивающийся с водой растворитель, поток воды предпочтительно направляют противотоком к реакционному потоку, содержащему полицианатный сложный эфир. Объемометрическое соотношение между водой и раствором, содержащим полицианатный сложный эфир, обычно находится в интервале от примерно 2:1 до примерно 0,25:1, предпочтительно от примерно 0,25: 1 до примерно 0,35:1. Один из недостатков, свойственных применению не смешивающегося с водой растворителя, состоит в том, что концентрация раствора сложного эфира, который выходит из установки противоточного контактирования потоков, не повышается благодаря последующему удалению используемого в нем растворителя, поскольку эти сложный эфир и растворитель остаются вместе в одном потоке и поскольку растворитель не способен растворяться в воде. Таким образом, эффективность удаления дицианамидов из эфирсодержащего потока также понижается из-за неспособности не смешивающегося с водой растворителя растворяться в воде.

После смешения с водой при гашении отводимого из реакторной зоны реакционного потока образовавшуюся смесь разделяют с помощью обычного сепаратора в зоне 300 выделения соли и промывки. Хотя во время осуществления стадий гашения и промывки температура решающего значения не
имеет, в предпочтительном варианте температура, достигаемая на этих стадиях, не превышает приблизительно 15^oС, что позволяет предотвратить гидролиз полицианатного сложного эфира. В предпочтительном варианте температуру можно варьировать от примерно 5 до примерно 20^oС, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 10^oС. Продолжительность пребывания смеси в смесителе-сепараторе зоны 300 можно варьировать от примерно 10 до примерно 40 минут, предпочтительно от примерно 23 до примерно 26 минут.

После гашения и разделения раствор полицианатного эфира промывают водным потоком. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, в котором используют смешивающийся с водой растворитель, в зоне 300 выделения соли и промывки предусмотрено множество обычных размещенных последовательно смесителей-сепараторов, что позволяет еще больше повысить концентрацию сложного эфира и удалить еще больше дицианамида и гидрогалоидной соли третичного амина, которые остаются в потоке, содержащем полицианатный сложный эфир. В более предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения применяют от примерно 3 до примерно 5 смесителей-сепараторов, наиболее предпочтительно примерно 3 смесителя-сепаратора, для промывки раствора полицианатного эфира, предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 раз, более предпочтительно примерно 2 раза. Перед тем, как каждый соответствующий поток, содержащий полицианатный сложный эфир, вводят в каждый последующий смеситель-сепаратор, часть водяного потока 20 промывает поток, содержащий полицианатный эфир, который выходит из каждого предыдущего сепаратора, при соотношении сложный эфир: вода от примерно 1:5 до примерно 1:1, предпочтительно примерно 1:4. Обработка с применением смесителей-сепараторов в данной области техники хорошо известна и более подробно ее проведение описано в работе Perry, 21-23.

В предпочтительном варианте, в котором в качестве растворителя используют ТГФ, а раствор полицианатного сложного эфира гасят, а затем промывают водой при соотношении приблизительно 4:1 во время каждой операции гашения или обработки промывкой свежей водой, из раствора полицианатного сложного эфира при проведении с ним каждой операции гашения/промывки можно также экстрагировать от примерно 25 до примерно 30% дицианамидов. В более предпочтительном варианте ТГФ в качестве растворителя содержится в количестве в пересчете на общий вес водного слоя, включающего растворитель из водной фазы, от примерно 20 до примерно 25% после гашения, от примерно 30 до 34% после гашения и одной промывки и от примерно 38 до 42% после гашения и двух промывок. Использование ТГФ в таких концентрациях позволяет повысить экстракционную способность водного раствора в сравнении со способностью воды как единственного экстрагента.

В еще одном варианте, в котором используют не смешивающийся с водой растворитель, такой как хлористый метилен, установки эффективного противоточного разделения, такие как обычным образом сообщающиеся смесительные отстойники, насадочные колонны и механические контактные аппараты, такие как контактные установки с вращающимися дисками или контактные аппараты, поставляемые на рынок фирмой York-Schiebel, можно аналогично описанному выше размещать последовательно, а для гашения и промывки можно использовать такие же количества воды. Обработка с применением таких хорошо известных противоточных сепараторных установок описана, например, в работе Perry, 21-7, 21-14, 21-19, 21-24 и 21-26.

Количественные и качественные параметры содержащих гидрогалоидную соль третичного амина потоков 22, которые выходят из каждого сепаратора/механического контактного аппарата в зоне 300 выделения соли и промывки, могут меняться в зависимости от продолжительности пребывания и температуры внутри таких сепараторов/механических контактных аппаратов. Эти потоки 22 можно объединять и/или их составляющий материал можно хранить в обычном резервуарном хранилище для последующей рекуперации растворителя в варианте, в котором используют смешивающийся с водой растворитель, или для последующей нейтрализации в варианте, в котором используют не смешивающийся с водой растворитель.

Количественные и качественные параметры потока 21 органических продуктов, содержащего полицианатный сложный эфир и выходящего из конечного сепаратора/контактного аппарата в зоне 300 выделения соли и промывки, также могут меняться в зависимости от продолжительности пребывания и температуры внутри каждого сепаратора/контактного аппарата, а также от числа применяемых сепараторов/контактных аппаратов. Как правило, поток 21 включает полицианированныый сложный эфир в количестве в пересчете на общий вес потока 21 по меньшей мере приблизительно 35%, предпочтительно по меньшей мере примерно 40% и более предпочтительно по крайней мере 50%, и в пересчете на вес сложного эфира в потоке 21 менее приблизительно 10000 част./млн, предпочтительно менее примерно 6000 част./млн дицианамидов, менее приблизительно 1000 част. /млн, предпочтительно менее примерно 500 част./млн третичных галогенидов и менее приблизительно 9500 част./млн циангалогенидов. Поток 21 можно вводить в обычное резервуарное хранилище для последующего удаления летучих компонентов или можно непосредственно вводить в зону 400 удаления летучих компонентов.

На третьей стадии способа верхний поток 21 из зоны 300 выделения соли направляют в зону 400 удаления летучих компонентов, в которой предусмотрены один или несколько испарителей и одно или несколько устройств удаления летучих компонентов для удаления оставшегося растворителя из потока, содержащего полицианатный эфир.

Приемлемые устройства удаления летучих компонентов хорошо известны в данной области техники и они включают испарители, снабженные внешними насосами и теплообменниками, предпочтительно пленочные испарители, такие как поставляемые на рынок фирмой Luwa Co. Такие устройства описаны, например, в работе Perry, 10-34. В предпочтительном варианте пленочные испарители сводят к минимальному период времени, в течение которого сложный эфир подвергается воздействию высоких температур, и, таким образом, сводят к минимуму возможность его термической деструкции. Можно применять одно или несколько устройств удаления летучих компонентов, размещенных последовательно. В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения в зоне 400 предусмотрено от примерно 1 до примерно 3 устройств удаления летучих компонентов и более предпочтительно приблизительно 2.

В предпочтительном варианте для уменьшения тепловой нагрузки на первый испаритель, размещенный в зоне 400 удаления летучих компонентов, поток 21, выходящий из зоны 300 выделения соли и промывки, перед подачей в этот первый испаритель предварительно нагревают с помощью обычного теплообменника до температуры от примерно 75 до примерно 100^oС, предпочтительно от примерно 78 до примерно 82^oС.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения растворитель удаляют в две стадии удаления летучих компонентов, например, с применением двух устройств удаления летучих компонентов, последовательно размещенных внутри зоны 400 удаления летучих компонентов. С увеличением связанной с выпариванием растворителя нагрузки на второй испаритель количество дицианамидов в конечном полицианатном сложноэфирном продукте уменьшается. В предпочтительном варианте связанную с выпариванием нагрузку делят таким образом, чтобы от примерно 80 до примерно 95% этой нагрузки приходилось на долю первого испарителя и от примерно 20 до примерно 5% приходилось на долю второго испарителя. В более предпочтительном варианте от примерно 80 до примерно 85% испарительной нагрузки приходятся на долю первого испарителя и от примерно 20 до примерно 15% - на долю второго испарителя. Эту испарительную нагрузку предпочтительно разделять таким образом с целью 1) обеспечить возможность удаления большей части растворителя под приблизительно атмосферным давлением или пониженным давлением (в вакууме), т.е. примерно 0,5 атм, 2) обеспечить возможность конденсации паров растворителя при комнатной температуре посредством охлаждающей воды и 3) свести к минимуму возможность возникновения проблем, связанных с работой в высоком вакууме, т.е. просачивания воздуха в первое устройство удаления летучих компонентов. В предпочтительном варианте испарительную нагрузку распределяют таким образом, чтобы из первого устройства удаления летучих компонентов отводить поток, содержащий полицианированный сложный эфир, включающий от примерно 5 до примерно 20%, более предпочтительно от примерно 15 до примерно 20% растворителя в пересчете на общий вес потока, выходящего из первого устройства удаления летучих компонентов.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения зону 400 удаления летучих компонентов конструируют таким образом, чтобы концентрация растворителя в нижних продуктах, выходящих из первого устройства удаления летучих компонентов, составляла в пересчете на общий вес потока, выходящего из первого устройства удаления летучих компонентов, от примерно 15 до примерно 25%, более предпочтительно от примерно 18 до примерно 20%, что позволяет использовать пониженную температуру в первом устройстве удаления летучих компонентов при одновременном снижении вязкости раствора высокомолекулярного полицианатного сложного эфира, которая может находиться в пределах от примерно 0,05 Па•c (50 сП) до примерно 0,10 Па•c (100 сП), предпочтительно от примерно 0,075 Па•c (75 сП) до примерно 0,085 Па•c (85 сП), а в варианте с использованием не смешивающегося с водой растворителя позволяет снизить концентрацию дицианамидов в потоке 30 конечного продукта, содержащего полицианатный сложный эфир, выходящего из второго устройства удаления летучих компонентов. Концентрацию дицианамидов в потоке 30 снижают благодаря тому, что растворитель, находящийся во втором устройстве удаления летучих компонентов, эффективно захватывает содержащиеся в нем высококипящие дицианамиды.

Температура испарения внутри устройств удаления летучих компонентов, размещенных в зоне 400 удаления летучих компонентов, обычно находится в пределах от примерно 100 до примерно 135^oС, предпочтительно от примерно 115 до примерно 120^oС. Температура в кубе обычно составляет от примерно 100 до примерно 135^oС, предпочтительно от примерно 115 до примерно 120^oС. Время контактирования, в течение которого на цианатный сложный эфир воздействует такая температура, составляет от примерно 1 до примерно 6 минут, предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 3 минут.

Абсолютное давление во втором устройстве удаления летучих компонентов составляет от примерно 533 Па (4 мм рт.ст.) до примерно 1066 Па (10 мм рт. ст. ). В предпочтительном варианте абсолютное давление в первом устройстве удаления летучих компонентов составляет от примерно 51 кПа (0,5 атм) до примерно 132 кПа (1,3 атм), предпочтительно приблизительно 101 кПа (1 атм), а абсолютное давление во втором устройстве удаления летучих компонентов составляет от примерно 400 Па (3 мм рт.ст.) до примерно 1330 Па (10 мм рт.ст.), предпочтительно от примерно 533 Па (4 мм рт.ст.) до примерно 667 Па (5 мм рт.ст.).

Как показано на фиг.2, полицианатный сложный эфир отделяют от дистиллята 31, обычно включающего растворитель, воду и примеси, т.е. дицианамиды и алкилгалогениды, внутри зоны 400 удаления летучих компонентов. В предпочтительном варианте большая часть циангалогенида и воды, остающейся во входящем потоке 21, обычно уходит с дистиллятными продуктами 31 из первого испарителя и отделяется от полифункционального сложного эфира во время последующих операций выпаривания.

В одном из вариантов продукт из первого испарителя в зоне 400 удаления летучих компонентов можно либо непосредственно подавать во второй испаритель внутри зоны удаления летучих компонентов без промежуточного хранения, или же альтернативно этот продукт перед подачей во второй испаритель можно направлять в резервуарное хранилище. В этом последнем случае линии, ведущие к резервуару и от него, предпочтительно снабжают рубашками, внешними электронагревателями или внутренними трубопроводами с обычным текучим теплоносителем, благодаря чему обеспечивается поддержание температуры содержимого в этих линиях в пределах от примерно 80 до примерно 110^oС, предпочтительно от примерно 90 до примерно 95^oС, что позволяет поддерживать низкую вязкость потока.

В предпочтительном варианте напорное резервуарное хранилище может быть приподнято на высоту от примерно 1,5 до примерно 4,5 м (от примерно 5 до примерно 15 футов), предпочтительно от примерно 3 до примерно 3,7 м (от примерно 10 до примерно 12 футов) над впускным отверстием второго испарителя в зоне 400 удаления летучих компонентов, причем возле этого впускного отверстия второго испарителя можно установить обычный насос, т.е. шестеренчатый насос. В этом варианте работу насоса можно регулировать таким образом, чтобы сохранялся определенный уровень жидкости внутри резервуара, а напор жидкости над этим насосом подавлял любое испарение растворителя в линии, ведущей ко второму устройству удаления летучих компонентов. Кроме того, достижению над растворами, выходящими из первого устройства удаления летучих компонентов, низкого уровня давления второго устройства удаления летучих компонентов препятствует насос или другое устройство регулирования параметров потока, такое как регулировочный клапан. Без такого насосного или регулировочного устройства растворитель внутри потока, выходящего из первого испарителя, мгновенно испаряется и охлаждается, вызывая тем самым повышение вязкости содержащегося в нем сложного эфира и препятствуя, таким образом, его истечению.

В предпочтительном варианте, в котором в зоне 400 удаления летучих компонентов в качестве второго устройства удаления летучих компонентов применяют пленочный испаритель, для удаления из испарителя высоковязкого сложного эфира, вязкость которого находится в пределах от примерно 200 до примерно 400 Па•c (200000-400000 сП), может потребоваться обычный шестеренчатый насос или экстракторный экстру дер. Проведение процесса с такими шестеренчатыми насосами и экстракторными экструдерами в данной области техники известно и описано, например, в работе Perry соответственно в 6-13 и 8-61.

В варианте, в котором получают полицианатный сложный эфир с молекулярной массой от средней до высокой, т.е. со среднечисленной молекулярной массой от примерно 450 до примерно 850, предпочтительно от примерно 500 до примерно 750, этот сложный эфир, находящийся в потоке, выходящем из нижней части 30 последнего устройства удаления летучих компонентов в зоне 400 удаления летучих компонентов, способен быстро затвердевать в любом обычном охлаждающем устройстве, предпочтительно в обычной установке с холодной поверхностью, такой как холодная конвейерная лента или барабанный охладитель, снабженной скребковым приспособлением, т. е. ракельным ножом, обеспечивающим удаление затвердевшего сложного эфира в виде чешуек. Проведение процесса с применением таких устройств с холодной поверхностью в данной области техники хорошо известно и описано, например, в работе Perry, 11-39. Затем чешуйки этого сложного эфира можно измельчать с помощью обычных методов, предпочтительно криогенным измельчением, с переводом этого сложного эфира в приемлемую порошкообразную форму. Такие процессы измельчения в данной области техники хорошо известны и описаны, например, в работе Perry, 8-54.

В еще одном варианте, в котором получают полицианатный сложный эфир с пониженной молекулярной массой, т.е. со среднечисленной молекулярной массой от менее примерно 320 до примерно 420, этот сложный эфир, находящийся в потоке, выходящем из нижней части 30 зоны 400 удаления летучих компонентов, можно охлаждать до температуры от примерно 20 до примерно 30^oС с применением обычных охлаждающих средств, таких как кожухотрубные теплообменники, с последующим выделением с помощью наполнительных контейнеров.

В одном из вариантов, в котором используют не смешивающийся с водой растворитель, например хлористый метилен, как это проиллюстрировано на фиг. 2, содержащий растворитель поток 32, рекуперированный из первого устройства удаления летучих компонентов, можно возвращать для использования при получении продукта присоединения и/или разбавлении циангалогенида. Таким образом, не смешивающиеся с водой растворители можно выделять, не используя зону 500 рекуперации растворителя. Затем растворитель, полученный из второго устройства удаления летучих компонентов, направляют в зону 700 отпарки третичного амина для удаления из него дицианамидов. В варианте, в котором используют смешивающийся с водой растворитель, как это проиллюстрировано на фиг. 1, поток 91, включающий материал, содержащий растворитель, и получаемый из первого устройства удаления летучих компонентов, а также верхний поток из второго устройства удаления летучих компонентов, содержащий дицианамиды, направляют в зону 500 рекуперации растворителя.

На четвертой стадии способа, которая рекомендуется в случае использования смешивающегося с водой растворителя, этот смешивающийся с водой растворитель можно выделять в зоне 500 рекуперации растворителя. Конденсат 91, включающий смешивающийся с водой растворитель, воду, дицианамиды и циангалогенид, который выходит из зоны 400 удаления летучих компонентов, смешивают с потоком 22, представляющим собой водный материал, отходящий со стадий гашения и промывки, осуществляемых в зоне 300 выделения соли и промывки. Поток 22 обычно включает воду, растворитель, растворенную гидрогалоидную соль третичного амина, дицианамиды и их смеси. Далее образующуюся смесь потоков 22 и 91 направляют в многоходовую тарельчатую ректификационную колонну в зоне 500 рекуперации растворителя, в которой смешивающийся с водой растворитель отделяют от упомянутой соли, примесей и воды. В другом варианте вместо многоходовой тарельчатой ректификационной колонны для выделения растворителя в зоне 500 рекуперации растворителя можно применять любые обычные сепараторы, известные в данной области техники, такие как насадочные ректификационные колонны. Более подробное описание разделения многоходовой дистилляцией в тарельчатых и насадочных колоннах можно найти, например, в работе Perry, соответственно 18-5 и 18-19.

В одном из вариантов в качестве разделительной установки в зоне 500 рекуперации растворителя предусмотрена возможность применения отгоночной колонны, работающей при температуре в интервале от примерно 80 до примерно 115^oС, предпочтительно от примерно 100 до примерно 105^oС, и под абсолютным давлением от примерно 47 кПа (350 мм рт.ст.) до примерно 133 кПа (1000 мм рт.ст.), предпочтительно примерно 101 кПа (1 атм), в которой смешивающийся с водой растворитель и воду отделяют от кубовых остатков, включающих большую часть воды, гидрогалоидную соль третичного амина и дицианамиды.

В более предпочтительном варианте, в котором в качестве смешивающегося с водой растворителя используют ТГФ, при смешении потоков 91 и 22 вода и ТГФ образуют азеотроп. Эта азеотропная композиция уходит из верхней части колонны в виде дистиллята в зоне 500 рекуперации растворителя под атмосферным давлением. Хотя количество флегмы варьируется в соответствии с числом тарелок в колонне, для специалиста в данной области техники представляется очевидным, каким образом можно сбалансировать флегмовое число с размерами колонны и выбрать оптимальное сочетание эффективных энергетических затрат с общими расходами при получении азеотропной композиции. Предпочтительный расход потока флегмы составляет от примерно 0,4 до примерно 1, более предпочтительно от примерно 0,50 до примерно 0,65 расхода потока выходящего дистиллята.

В этом более предпочтительном варианте, в котором в качестве смешивающегося с водой растворителя используют ТГФ, смесь потоков 22 и 91 направляют во впускное приспособление для сырья ректификационной колонны в зоне 500 рекуперации растворителя. Хотя температура начала кипения внутри этой колонны может меняться с изменением выбранного давления и состава азеотропа, в предпочтительном варианте она составляет от примерно 60 до примерно 65^oС. Несмотря на то, что температура кубовых остатков может меняться в зависимости от давления в верхней части колонны, перепада давлений между тарелками и повышения температуры кипения смеси из-за присутствия гидрогалоидной соли третичного амина, предпочтительная температура кубовых остатков составляет от примерно 102 до примерно 105^oС. Хотя абсолютное рабочее давление в верхней части и кубе колонны может варьироваться в зависимости от числа тарелок и падения давления на каждой тарелке, в предпочтительном варианте оно составляет приблизительно 101 кПа в верхней части колонны и от примерно 113 до примерно 117 кПа (от примерно 850 до примерно 880 мм рт.ст.) в кубе колонны. В этой ректификационной колонне смешивающийся с водой растворитель отделяют от кубовых остатков 40, включающих примеси, воду и гидрогалоидную соль третичного амина. Работа в таких условиях позволяет устранить унос соли третичного амина и смывание дицианамидов в нижнюю часть колонны. Используемый в настоящем описании термин "унос" отражает ситуацию, когда гидрогалоидная соль третичного амина может подвергаться уносу с самых верхних тарелок и оказываться, таким образом, неудовлетворительно промытой содержащим растворитель дистиллятом, если сырье вводить достаточно высоко в верхнюю четверть колонны. В нижней секции колонны происходит также отпаривание всех остаточных количеств смешивающегося с водой растворителя из водного раствора гидрогалоида третичного амина. Эта гидрогалоидная соль третичного амина не обладает ни летучестью, ни разлагаемостью, поэтому она остается в водном растворе, что подтверждается минимальным содержанием в частях на миллион третичного амина и галогенида в потоке дистиллята растворителя.

В другом варианте гидрогалоидную соль третичного амина можно было бы нейтрализовать перед удалением смешивающегося с водой растворителя добавлением к ней щелочных соединений, однако это нежелательно, поскольку заключительная операция выделения третичного амина из смешивающегося с водой растворителя в некоторых случаях сопряжена с технологическими проблемами. В отличие от этого выделение третичного амина в форме нелетучей соли из любого смешивающегося с водой растворителя, температура кипения которого ниже температуры кипения воды, может быть осуществлено легко, поскольку, как сказано выше, амин остается в водном растворе.

Смешивающийся с водой растворитель, получаемый из разделительной установки в зоне 500 выделения растворителя, содержит в пересчете на общий вес смешивающегося с водой растворителя 41 менее приблизительно 0,1, предпочтительно менее примерно 0,01% воды, которую можно отделять от растворителя с использованием второго обычного метода разделения, такого как экстрактивная дистилляция, обычная азеотропная дистилляция с н-пентаном или другим уносимым продуктом или предпочтительно сушкой под давлением во время перегонки от примерно 690 до примерно 1380 кПа (от примерно 100 до примерно 200 фунтов/кв.дюйм). Такая азеотропная дистилляция хорошо известна в данной области техники и описана, например, в работах Chang Т. и др., "Development of an Azeotropic Distillation Scheme for Purification of Tetrahydrofwan", 52 Fluid Phase Equilibria 161-68 (1989) и "Recovery of THF", публикация фирмы DuPont Corporation, причем обе эти публикации включены в настоящее описание в качестве ссылки. Так, например, растворитель 41, получаемый из разделительной установки в зоне 500 выделения растворителя, можно направлять во вторую разделительную установку, такую как вторая ректификационная колонна, температура в конденсаторе которой составляет от примерно 160 до примерно 165^oС, а давление в этом конденсаторе составляет от примерно 690 до примерно 1380 кПа (от примерно 100 до примерно 200 фунтов/кв.дюйм), предпочтительно примерно 1380 кПа (200 фунтов/кв.дюйм).

В предпочтительном варианте сухой смешивающийся с водой растворитель выделяют из кубовых остатков второй ректификационной колонны в зоне 500 рекуперации растворителя. Азеотроп "вода плюс смешивающийся с водой растворитель" выходит из дистиллята второй работающей под высоким давлением ректификационной колонны в зоне 500 рекуперации растворителя в результате смещения состава азеотропа в сторону более высокого содержания воды вследствие роста давления и сопутствующего роста температуры, после чего его возвращают в первую колонну зоны 500. Затем смешивающийся с водой растворитель можно охлаждать с применением обычных средств и возвращать в поток 41 для использования при получении раствора 2 продукта присоединения и/или раствора 11 циангалогенида.

Как указано выше, в варианте, в котором используют не смешивающийся с водой растворитель и который проиллюстрирован на фиг.2, зона 500 рекуперации растворителя предпочтительно отсутствует. Потоки 22, содержащие гидрогалоидную соль третичного амина, выходящие из зоны 300 выделения соли и промывки, далее предпочтительно смешивают со щелочным продуктом 50, представляющим собой раствор, концентрация которого составляет от примерно 25 до примерно 50% в пересчете на щелочь, такую как гидроксид натрия или гидроксид калия либо в твердом виде, либо в виде раствора, в обычном контейнере, таком как сосуд с мешалкой, патрубок со смонтированным на линии смесителем и т.п., помещенном внутри зоны 600 нейтрализации, в условиях, достаточных для получения раствора 51, включающего слой органической жидкости, содержащей главным образом третичный амин и ничтожно малые количества не смешивающегося с водой растворителя, а также водный слой, содержащий главным образом воду и галогенид натрия. Предпочтительная температура потока 50 составляет от примерно 25 до примерно 60^oС, а температура и давление внутри контейнера равны соответственно от примерно 50 до примерно 80^oС и приблизительно 1 атм.

Двухфазный продукт 51, выходящий из зоны 600 нейтрализации, а также верхний продукт 31, содержащий дицианамид, из второго устройства удаления летучих компонентов далее направляют в зону 700 отпарки третичного амина, в которой предусмотрено несколько разделительных установок, предпочтительно приблизительно 2, таких как ректификационная колонна, насадочно-тарельчатая колонна, колонна со щелевыми тарелками, их сочетания и т.п., работающие в условиях, достаточных для начальной отгонки из водного потока, содержащего соль, т.е. водного потока с галогенидом щелочного металла, не смешивающегося с водой растворителя, третичного амина и приблизительно 11% воды в виде верхнего погона, который направляют для обработки отходов. В предпочтительном варианте потоки 31 и 51 подают на тарелку, находящуюся в верхней четверти первой разделительной установки в зоне 700, работающей при коэффициенте обратного потока от примерно 0,5 до примерно 1,0, предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 0,7. Хотя температуру и давление в разделительных установках в зоне 700 можно варьировать, предпочтительная температура в них составляет приблизительно 76^oС, а давление равно от примерно 40 до примерно 101 кПа и предпочтительно составляет приблизительно 1 атм (от примерно 300 до примерно 760 мм рт.ст., предпочтительно приблизительно 760 мм рт.ст.). Функция этой первой разделительной установки в зоне 700 заключается в удалении почти всех следов не смешивающегося с водой растворителя и третичного амина из водного солевого потока 600.

В предпочтительном варианте верхний продукт из первой разделительной установки в зоне 700 далее можно смешивать с дистиллятом из колонны для гетероазеотропной дистилляции, также размещенной в зоне 700. Процесс разделения, проводимый гетероазеотропной дистилляцией, хорошо известен в данной области техники и описан, например, в работе Perry, 13-27 по 13-39. С применением гетероазеотропной дистилляции верхние продукты из обеих колонн в зоне 700 совместно конденсируют, затем подвергают разделению на фазы в обычной разделительной емкости. Водную фазу возвращают в первую разделительную установку в зоне 700, тогда как фазу третичного амина возвращают во вторую колонну азеотропной дистилляции в зоне 700. Поток 8 кубовых остатков, включающих не смешивающийся с водой растворитель/третичный амин, выходящий из нижней части второй ректификационной колонны в зоне 700, можно возвращать для использования при получении продукта присоединения.

Как показано на фиг.1, после выделения смешивающегося с водой растворителя в зоне 500 рекуперации растворителя выходящий из нее поток 40, содержащий примеси, воду и гидрогалоидную соль третичного амина, далее предпочтительно охлаждают до температуры в интервале от примерно 20 до примерно 50^oС, предпочтительно приблизительно 50^oС, с помощью обычного охлаждающего устройства, такого как теплообменник, фильтруют для удаления всех частиц полицианатного сложного эфира, затем нейтрализуют вышеупомянутым щелочным или основным раствором 50 на стадии 600 нейтрализации в зоне 800 рекуперации третичного амина. При нейтрализации потока 40 вышеупомянутым содержащим щелочь основным раствором образуется нейтрализованная смесь 71, включающая соль, т. е. КСl или NaCl, свободный третичный амин и воду. Остальная часть способа по настоящему изобретению, осуществляемая в зоне 800 рекуперации третичного амина, практически эквивалентна вышеописанной, относящейся к случаю использования не смешивающегося с водой растворителя, но с одним исключением: поток 91, как показано на фиг.1, включающий смешивающийся с водой растворитель и дицианамиды, первоначально направляют не в зону 700 отпарки третичного амина, а в зону рекуперации растворителя.

Хотя в описанных выше вариантах осуществления предлагаемого способа, проиллюстрированных на фиг.1 и 2, использовали соответственно смешивающийся с водой растворитель и не смешивающийся с водой растворитель, очевидно, что такие растворители предпочтительны для осуществления этих соответствующих вариантов и что в принципе в любом варианте можно было бы использовать любой из упомянутых в описании растворителей.

Более подробно предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение полицианатного эфира новолачного типа.

В трубчатый реактор с циркуляцией объемом 15 л, температура внутри которого поддерживается от -7 до -3^oС, подают через дозирующий насос со скоростью 90 л/ч предварительно охлажденный до -10^oС раствор 60 кг смолы новолачного типа (DURITE^® 333 Borden Chemicals) и 62,4 кг триэтиламина в 256,2 л дихлорметана, одновременно через дозирующий насос со скоростью 10 кг/ч подают хлорциан, растворенный в дихлорметане. Реакционную смесь циркулируют по трубчатому реактору с помощью циркуляционного насоса под давлением 4-6 бар. При этом часть потока реакционного продукта отводят с получением рециркуляционного потока и пропускают через смесительное устройство. Причем объемное соотношение между этим рециркуляционным потоком и потоком продукта оставляет 50:1. Затем проводят экстракционную обработку реакционного продукта обессоленной водой в четырехступенчатом трубчатом экстракторе. Из органической фазы сначала отгоняют основное количество дихлорметана под давлением 160-200 мбар в пленочном испарителе. Затем во втором пленочном испарителе при 130-135^oС и давлении 3 мбар в качестве побочного продукта удаляют N,N-диэтилцианамид и остаточное содержание дихлорметана и далее летучие компоненты. Остаток, представляющий собой полученный полицианатный эфир новолачного типа, подают в подогреваемый до 80^oС котел с мешалкой и в завершении целевой продукт расфасовывают в специальные емкости в атмосфере азота.

Пример 2. Получение арилцианатов с мостиковыми циклоалифатическими группами.

В трубчатый реактор с циркуляцией объемом 15 л, температура внутри которого поддерживается от -7 до -3^oС, подают через дозирующий насос со скоростью 80 л/ч предварительно охлажденный до -10 - -15^oС раствор 50 кг полифенола (Dow Chemical Co.) и 33 кг триэтиламина в 310 л бутилацетата, одновременно через дозирующий насос со скоростью 4,5-4,8 кг/ч (в общей сложности 22-24 кг) подают хлорциан, растворенный в бутилацетате. Реакционную смесь циркулируют по трубчатому реактору с помощью циркуляционного насоса под давлением 4-6 бар. При этом часть потока реакционного продукта отводят с получением рециркуляционного потока и пропускают через смесительное устройство. Причем объемное соотношение между этим рециркуляционным потоком и потоком продукта оставляет 50: 1. Затем проводят экстракционную обработку реакционного продукта обессоленной водой при 60-70^oС в четырехступенчатом трубчатом экстракторе. Из органической фазы сначала отгоняют основное количество бутилацетата при 70^oС и 60-150 мбар в пленочном испарителе. Затем во втором пленочном испарителе при 180^oС и 5 мбар в качестве побочного продукта удаляют N,N-диэтилцианамид и остаточное содержание бутилацетата и далее летучие компоненты. Остаток, представляющий собой полученный полицианат, подают в подогреваемый до 70^oС котел с мешалкой и в завершении целевой продукт расфасовывают в специальные емкости в атмосфере азота.

Изобретение относится к способу получения полицианатных сложных эфиров, которые могут быть использованы в качестве связующих при изготовлении фрикционных материалов, формованных изделий, покрытий, клеев. Способ включает а) подачу первого потока сырья, включающего аддукт присоединения третичного амина и фенолформальдегидного олигомера, растворитель, б) подачу второго потока сырья, включающего циангалогенид в растворителе, в) подачу рециркулирующего потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из гидрогалоидной соли третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси, г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в условиях, достаточных для получения продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из гидрогалоидной соли третичного амина, растворителя, примесей и 10 - 40% полицианатного сложного эфира, д) отвод части потока продукта с получением рециркуляционного потока при объемном соотношении этого потока и потока продукта от 100:1 до 25:1. Изобретение позволяет получить продукт с улучшенной стабильностью и временем желатинизации, свести к минимуму побочные реакции, проводить процесс при температуре, близкой к комнатной. 20 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения полицианатных сложных эфиров, предусматривающий а) подачу в реакционный сосуд первого потока сырья, включающего реакционную среду, представляющую собой растворитель, и аддукт присоединения третичного амина к фенольному олигомеру формулы

где n≥1;
q и r в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-3 при условии, что сумма q и r в каждом конкретном случае равна 3;
о и р в зависимости от каждого конкретного случая обозначают одинаковые или различные целые числа 0-4 при условии, что сумма о и р в каждом конкретном случае равна 4;
-Х- означает алкиленовую группу, такую, как метилен, необязательно замещенный галогеном, алкилом или фурилом, в частности этилметилен, 2-этилпентилметилен, метилметилен, изопропилметилен, изобутилметилен, пентилметилен и фурилметилен, фенилметилен, 4-метоксифенилметилен; ариленсодержащую группу, такую, как 1,3-бензолдиметилен, 1,4-бензолдиметилен, необязательно замещенный галогеном, алкилом или фурилом, бис(1,4-фенилен)метан, 2,2-бис(1,4-фенилен)пропан; циклоалкиленовую группу, такую, как циклогексилен, циклооктилен, 1,3-циклогександиметилен, а также группу -О-, -S-, -SO₂-, -С(O)-, -ОС(O)- и -С(O)O-;
А - водород;
R₃ в каждом конкретном случае обозначает одинаковые или различные заместители, отличные от водорода, которые не проявляют реакционной способности в условиях, необходимых для полного отверждения сополимера,
б) подачу в этот реакционный сосуд второго потока сырья, включающего циангалогенид в реакционной среде, представляющей собой растворитель; в) подачу в этот реакционный сосуд рециркуляционного потока, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель, примеси, полицианатный сложный эфир и их смеси; г) взаимодействие первого, второго и рециркуляционного потоков в этом реакционном сосуде в условиях, достаточных для образования реакционного продукта, содержащего по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, растворитель и примеси, а также содержащего в пересчете на общий вес потока реакционного продукта, исключая вес гидрогалоидной соли третичного амина, 10 - 40% полицианатного сложного эфира, и д) отвод части потока реакционного продукта с получением рециркуляционного потока таким образом, что объемное соотношение рециркуляционного потока и потока продукта составляет от 100:1 до 25:1. 2. Способ по п.1, где среднечисленная молекулярная масса фенольного олигомера составляет 200 - 2000. 3. Способ по п.1, где фенольный олигомер представляет собой новолачную смолу и n = 1 - 8; q = 0; о = 0; Х - остаток формулы -CF₂, -СН₂-,


-SO₂-, -С(O)-, -ОС(O)-, -С(O)O-, -S- или -О-; r = 3 и р = 4. 4. Способ по п.1, где третичный амин представляет собой триэтиламин. 5. Способ по п.1, где весовое соотношение фенольного олигомера и третичного амина составляет от примерно 1:1 до 1:1,20. 6. Способ по п.1, где циангалогенид представляет собой цианбромид или цианхлорид. 7. Способ по п.1, где растворитель выбирают из группы, включающей смешивающийся с водой растворитель, не смешивающийся с водой растворитель и их смеси. 8. Способ по п.1, где растворитель представляет собой тетрагидрофуран или хлористый метилен. 9. Способ по п.1, где молярное соотношение циангалогенида и олигомерных повторяющихся звеньев в этом олигомере составляет от 1,02:1 до 1,15:1. 10. Способ по п. 1, где реакционный сосуд состоит из двух реакторов с циркуляцией, продолжительность пребывания в которых составляет 10 - 25 мин. 11. Способ по п.1, где температура в реакционном сосуде ниже -5^oС. 12. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию экстракции и выделения полицианатного сложного эфира из смешанного с полицианатным сложным эфиром сырья, содержащего этот полицианатный сложный эфир и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей побочные продукты, растворитель и примеси, предусматривающий е) гашение этого сырья водяным потоком с получением органической фазы, содержащей полицианатный сложный эфир и водную фазу; ж) отделение органической фазы, содержащей полицианатный сложный эфир, от водной фазы и з) промывку органической фазы водой для дополнительного удаления побочных продуктов и примесей из полученного полицианатного сложного эфира. 13. Способ по п.12, где растворитель представляет собой тетрагидрофуран, а весовое соотношение водяного потока и потока сырья или потока органической фазы составляет приблизительно 1:4. 14. Способ по п.13, где при осуществлении каждой стадии "а" и стадии "в" удаляют 25 - 30% примесей от общего веса сырья. 15. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию экстракции и выделения смешивающихся с водой растворителей из смешанного водного сырья, содержащего по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, воду и примеси, содержащие диэтилцианамид, циангалогенид и алкилгалогенид, и предусматривающий подачу этого смешанного водного сырья во впускное приспособление для сырья ректификационной колонны, работающей в условиях, достаточных для получения головного продукта, содержащего в пересчете на общий вес этого головного продукта по меньшей мере 95% смешивающегося с водой растворителя, который практически не содержит гидрогалоидную соль триалкиламина и примеси. 16. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию экстракции и выделения третичного амина из смешанного водного сырья, содержащего по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей третичный амин, растворитель, галогенид щелочного металла, воду, примеси, содержащие диэтилцианамид, циангалогенид, алкилгалогенид и их смеси, и предусматривающий подачу этого смешанного водного сырья во впускное приспособление для сырья ректификационной колонны, работающей в условиях, достаточных для получения головного продукта, содержащего в пересчете на общий вес этого головного продукта по меньшей мере 95% третичного амина, который практически не содержит воду и примеси. 17. Способ по п.1, дополнительно предусматривающий е) подачу этого реакционного продукта в зону выделения соли и промывки для разделения этого реакционного продукта на органический продукт и водный продукт, причем органический продукт включает полицианатный сложный эфир и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси, а водный продукт включает гидрогалоидную соль третичного амина и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси; ж) подачу органического продукта в зону удаления летучих компонентов для разделения органического продукта на полицианатный эфир и растворитель зоны удаления летучих компонентов; з) подачу растворителя зоны удаления летучих компонентов и водного продукта из зоны выделения соли и промывки в зону рекуперации растворителя с получением смеси зоны рекуперации растворителя; и) разделение смеси зоны рекуперации растворителя в зоне рекуперации растворителя на головной погон растворителя зоны рекуперации растворителя и кубовые остатки зоны рекуперации растворителя, содержащие по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей гидрогалоидную соль третичного амина, воду, цианамид, циангалогенид и другие органические вещества; к) подачу кубовых остатков зоны рекуперации растворителя и основного раствора в зону выделения третичного амина с получением смеси зоны рекуперации третичного амина и л) выделение третичного амина из смеси зоны рекуперации третичного амина в зоне рекуперации третичного амина. 18. Способ по п.17, где растворитель представляет собой смешивающийся с водой растворитель или смесь смешивающегося с водой растворителя и не смешивающегося с водой растворителя. 19. Способ по п.17, где зона удаления летучих компонентов состоит из а) первого и второго размещенных последовательно устройств удаления летучих компонентов и б) регулировочных устройств между первым и вторым устройствами удаления летучих компонентов, благодаря чему эти регулировочные устройства препятствуют равновесному испарению такого растворителя в первом устройстве удаления летучих компонентов. 20. Способ по п.1, дополнительно включающий е) подачу этого реакционного продукта в зону выделения соли и промывки для разделения этого реакционного продукта на органический продукт и водный продукт, причем органический продукт включает полицианатный сложный эфир и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, побочные продукты и их смеси, а водный продукт включает гидрогалоидную соль третичного амина и по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей воду, растворитель, примеси и их смеси; ж) подачу органического продукта в зону удаления летучих компонентов для разделения органического продукта на полицианатный эфир и растворитель зоны удаления летучих компонентов; з) подачу растворителя зоны удаления летучих компонентов, водного продукта из зоны выделения соли и промывки и потока, содержащего основный раствор, в зону рекуперации третичного амина с получением смеси зоны рекуперации третичного амина и и) выделение третичного амина из смеси зоны рекуперации третичного амина в зоне рекуперации третичного амина. 21. Способ по п.20, где растворитель представляет собой не смешивающийся с водой растворитель или смесь смешивающегося с водой растворителя и не смешивающего с водой растворителя.

Приоритет по пунктам:
27.01.95 по пп.1-21;
17.11.95 по пп.1-21.