СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Российский патент 1999 года по МПК C22B11/00 C22B7/00 B01J23/96 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при извлечении металлов платиновой группы из отработанных катализаторов, в том числе автомобильных, на основе оксидов алюминия, кремния и магния, содержащих платину или палладий.

Известен способ переработки отработанных платиносодержащих катализаторов на основе оксида алюминия спеканием с гидроксидом натрия в восстановительной среде. Спекание ведут при температуре 900-950^oC с введением углерода. Спек выщелачивают раствором серной кислоты в присутствии алюминия для цементации платины, перешедшей в раствор. Платина остается в нерастворимом остатке (см. пат. RU 2100072 C1 (Омский государственный университет), 27.12.97).

Недостатками способа являются его высокая энергоемкость и большой расход реагентов на стадии выщелачивания спека. При использовании способа для переработки автомобильных катализаторов, содержащих в качестве основы оксид магния, получают трудноперерабатываемый концентрат платиновых металлов низкого качества, так как оксид магния при спекании переходит в нерастворимую форму вместе со связанными с ним оксидами алюминия и кремния. Содержание платины в концентрате не превышает 20-25%.

Известен способ переработки отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих металлы платиновой группы, включающий спекание с каустической содой для перевода оксида алюминия в алюминат натрия. Спек выщелачивают водой, при этом алюминат натрия переходит в раствор, а металлы платиновой группы остаются в твердом остатке. Остаток отделяют фильтрацией, обрабатывают соляной кислотой для удаления оставшихся примесей, отфильтровывают, промывают и сушат (см. И.Н.Масленицкий, Л.В.Чугаев. Металлургия благородных металлов. М. Металлургия, 1972, с.356-357). Полученный концентрат платиновых металлов направляют на аффинаж.

Недостатками способа являются неизбежность потерь платиновых металлов на стадии кислотной обработки и невысокая степень обогащения концентрата, т.к. на стадии водного выщелачивания спека возможен гидролиз алюмината натрия, а при переработке автомобильных катализаторов концентрат содержит трудноперерабатываемые комплексные соединения магния, алюминия и кремния.

Известен способ переработки отработанных автомобильных катализаторов на основе оксидов алюминия, магния, кремния, содержащих платиновые металлы, включающий вскрытие основы катализатора обработкой раствором серной кислоты (34%) в автоклаве при температуре 150^oC, давлении 10 атм в течение 90 мин. Перед вскрытием катализатор подвергают тонкому измельчению (-100 меш). Элементы основы переходят в раствор, а платиновые металлы остаются в твердом остатке. После фильтрации получают концентрат платиновых металлов (см. Precious Metals '89. Ed. by M.C. Jha and S.D. Hill. The Minerals, Metals and Materials Soc., 1988, с. 491-492).

Недостатками способа являются необходимость тонкого измельчения исходного материала (-100 меш), сложность аппаратурного оформления, неизбежность потерь платиновых металлов на стадии кислотной обработки, невысокая степень обогащения концентрата и ограничения по модификации оксида алюминия.

Техническим результатом заявленного изобретения является упрощение аппаратурного оформления процесса, расширение сырьевых источников за счет возможности перерабатывать катализаторы без ограничения по модификации оксида алюминия, снижение потерь платиновых металлов, повышение качества конечного продукта - концентрата платиновых металлов и селективное извлечение магния.

Это достигается тем, что в способе переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы, на основе оксидов алюминия, кремния и магния, включающем измельчение, обработку измельченного катализатора раствором серной кислоты, фильтрацию с получением концентрата платинового металла, согласно изобретению измельчение ведут до -3 мм, обработку раствором серной кислоты осуществляют в присутствии неорганического восстановителя, нерастворимый остаток после фильтрации шихтуют с гидроксидом щелочного металла в соотношении 1: (0,8-1,2) и спекают при температуре 400-700^oC в течение 1-2 час с последующим водным выщелачиванием спека в присутствии щелочного реагента, при этом кислотную обработку катализатора ведут раствором серной кислоты при Т:Ж 1:(3-5), температуре 50-90^oC и перемешивании в течение 4-6 час, а в качестве восстановителя используют соединения меди (I) крупностью -0,05 мм при соотношении с металлами платиновой группы 0,2-0,5 от стехиометрии реакции восстановления платиновых металлов, в качестве гидроксида щелочного металла при спекании используют гидроксид натрия или калия, в качестве щелочного реагента при водном выщелачивании применяют раствор гидроксида натрия или калия с концентрацией 10-20 г/дм³, а водное выщелачивание осуществляют при Т:Ж 1 :(3-5) в течение 1-2 часов.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Заявленная совокупность признаков позволяет заменить сложный в аппаратурном оформлении автоклавный способ вскрытия основы катализаторов раствором серной кислоты на более экономичный способ - спекание со щелочным реагентом, при этом введение предварительной обработки катализатора раствором серной кислоты позволяет исключить возможность образования упорных форм комплексных соединений магния, алюминия, кремния на стадии спекания, а присутствие неорганического восстановителя, соединения меди (I), предотвращает потери платиновых металлов при растворении. Кроме того, достигается селективное извлечение магния и платиновых металлов. Все компоненты основы после кислотной обработки на стадии спекания переходят в водорастворимую форму, тем самым обеспечивая получение концентрата платиновых металлов не только с высокой степенью обогащения, но и пригодного к последующему аффинажу без дополнительных затрат на трудновскрываемые компоненты.

Сернокислотная обработка в присутствии восстановителя исключает возможность перехода платиновых металлов в раствор. Поддержание концентрации серной кислоты 2-2,5 моль/дм³ на стадии кислотной обработки обеспечивает высокие показатели извлечения магния и очистки от примесей и первичное обогащение концентрата.

Введение восстановителя на стадии кислотной обработки остатка создает в системе окислительно-восстановительный потенциал, препятствующий окислению и переходу платиновых металлов в раствор.

При спекании твердого остатка со щелочью оставшиеся в нем после кислотной обработки оксиды алюминия и кремния переходят в водорастворимые соединения. Заявленные параметры - температура 400- 700^oC, соотношение щелочного реагента и твердого остатка (0,8-1,2):1 и время процесса 1-2 час - обеспечивают полноту вскрытия основы. Водное выщелачивание спека в присутствии щелочного реагента предупреждает гидролиз алюмината натрия и тем самым обеспечивает наиболее полный переход алюминия в раствор.

Совокупность заявленных приемов и режимов позволяет получить пригодный для аффинажа концентрат с содержанием платиновых металлов не менее 40%, при этом извлечение платиновых металлов 99,0-99,4%.

Обоснование параметров
Измельчение катализатора до -3 мм необходимо для его полного вскрытия. Кислотная обработка измельченного катализатора при концентрации серной кислоты менее 2,0 моль/дм³ ухудшает условия перехода в раствор магния и примесных компонентов и снижает степень первичного обогащения концентрата, а увеличение концентрации серной кислоты более 2,5 моль/дм³ не повышает эффективность очистки.

Указанный температурный режим кислотной обработки (50-70^oC) интенсифицирует процесс растворения.

Использование оксида меди (I) в качестве восстановителя при заданной его крупности и расходе создает окислительно-восстановительный потенциал, препятствующий переходу платиновых металлов, находящихся в высокоактивной и мелкодисперсной форме, в раствор.

Уменьшение отношения щелочного реагента к твердому остатку в шихте менее 0,8:1 не обеспечивает полного перехода оксидов алюминия и кремния в водорастворимые соединения, а увеличение более 1,2:1 приводит к нерациональному расходу реагента.

При температуре ниже 400^oC и времени спекания менее 1 час не происходит полное вскрытие основы, а увеличение температуры более 700^oC и времени более 2 час не улучшает показатели процесса вскрытия, но приводит к перерасходу электроэнергии.

При концентрации щелочного реагента менее 10 г/дм³ на стадии водного выщелачивания возможны гидролиз алюмината натрия и неполнота перехода в раствор алюминия, а концентрация выше 20 г/дм³ не интенсифицирует его растворение, и расход реагента нерационален.

Соотношение Т:Ж 1:(3:5) при сернокислотной обработке и водном выщелачивании наиболее технологично, т.к. создает условия наиболее полного выщелачивания растворимых компонентов без нерационального увеличения материальных потоков.

Пример
Отработанный катализатор на основе оксида алюминия, содержащий (мас.%): Pd - 1,4; ∑ Fe, Ni, Cu - 1,1; SiO₂ - 17,9; MgO - 5,6; Al₂O₃ - остальное, крупностью -3 мм обрабатывают серной кислотой с концентрацией 2,0 моль/дм³ при температуре 70^oC, Т:Ж 1:4 в течение 5 час в присутствии оксида меди (I). Оксид меди (I) крупностью 0,05 мм вводят из расчета 0,3 от стехиометрии реакции восстановления палладия. После окончания обработки пульпу фильтруют, а остаток сушат. Твердый остаток смешивают с гидроксидом натрия в соотношении 1: 1 и спекают при температуре 550^oC в течение 1,5 часов. Спек выщелачивают водой с введением 15 г/дм³ гидроксида натрия при Т:Ж 1:4 в течение 1,5 часов и затем фильтруют. Остаток сушат.

Извлечение палладия в концентрат составляет 99,2%, а содержание палладия в концентрате - 53%.

Результаты осуществления способа при других значениях заявленных параметров представлены в таблицах (см. в конце описания).

В табл. 1 приведены результаты извлечения металлов платиновой группы при вскрытии катализаторов крупностью - 3 мм раствором серной кислоты при заявленных значениях параметров в присутствии оксида меди (I). Спекание проводили при соотношении гидроксида натрия с твердым остатком 1:1, температуре 500^oC, времени 1,5 час.

Водное выщелачивание опека осуществляли при введении раствора гидроксида натрия с концентрацией 15 г/дм³, Т:Ж 1:4, времени 1 час.

В табл. 2 приведены результаты извлечения металлов платиновой группы при переработке катализаторов крупностью -3 мм. Спекание твердого остатка с гидроксидом натрия проводили в заявленных значениях параметров.

Сернокислотную обработку катализатора осуществляли раствором серной кислоты в присутствии оксида меди (I) при соотношении с металлами платиновой группы 0,3 от стехиометрии реакции восстановления, температуре 70^oC, Т:Ж 1:4 при перемешивании. Водное выщелачивание спека осуществляли в присутствии щелочи в количестве 15 г/дм³ при Т:Ж 1:4, времени 1,5 час
В табл. 3 приведены результаты извлечения металлов платиновой группы при переработке отработанных катализаторов крупностью -3 мм при водном выщелачивании спека в присутствии гидроксида натрия в заявленных значениях параметров.

Исходный катализатор подвергали кислотной обработке раствором серной кислоты с концентрацией 2,0 моль/дм³ при перемешивании, Т:Ж 1:4, температуре 70^oC и введении оксида меди (I) при соотношении с металлами платиновой группы 0,3 от стехиометрии реакции восстановления.

Твердый остаток шихтовали с гидроксидом натрия в соотношении 1:1 и спекали при температуре 600^oC.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при извлечении металлов платиновой группы из отработанных катализаторов, в том числе автомобильных, на основе оксидов алюминия, кремния и магния, содержащих платину или палладий. Техническим результатом является упрощение аппаратурного оформления процесса, снижение потерь платиновых металлов, повышение качества конечного продукта - концентрата платиновых металлов и возможность переработки катализаторов на основе различных модификаций оксида алюминия. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих платиновые металлы, на основе оксидов алюминия, кремния и магния заключается в измельчении катализатора, кислотной обработке, шихтовании твердого остатка с гидроксидом щелочного металла, спекании, водном выщелачивании спека и фильтрации с получением концентрата платиновых металлов. Согласно изобретению измельчение ведут до -3 мм, кислотную обработку - раствором серной кислоты с концентрацией 2 - 2,5 моль/дм³ с введением неорганического восстановителя, шихтование твердого остатка - при соотношении гидроксид щелочного металла: твердый остаток 0,8 - 1,2, спекание - при температуре 400-700^oC в течение 1-2 ч, водное выщелачивание спека - в присутствии щелочного реагента. Сернокислотную обработку катализатора ведут при температуре 50-90^oC в течение 4-6 ч при Т : Ж 1 : (3-5), в качестве неорганического восстановителя используют соединения меди (I), например оксид меди (I), крупностью - 0,5 мм при соотношении с металлами платиновой группы 0,2 -0,5 от стехиометрии реакции восстановления. В качестве гидроксида щелочного металла при спекании используют гидроксид натрия или калия, в качестве щелочного реагента при водном выщелачивании используют гидроксид натрия или калия с концентрацией 10-20 г/л, водное выщелачивание ведут при Т : Ж 1 : (3-5) в течение 1-2 ч. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих платиновые металлы, на основе оксидов алюминия, кремния и магния, включающий измельчение исходного катализатора, обработку раствором серной кислоты, фильтрацию с получением концентрата, отличающийся тем, что измельчение ведут до -3 мм, обработку раствором серной кислоты осуществляют в присутствии неорганического восстановителя, нерастворимый остаток после фильтрации шихтуют с гидроксидом щелочного металла при соотношении 1:(0,8-1,2) и спекают при температуре 400-700^oC в течение 1-2 ч с последующим водным выщелачиванием в присутствии щелочного реагента. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла при спекании используют гидроксид натрия или калия. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве щелочного реагента при водном выщелачивании используют гидроксид натрия или калия с концентрацией 10-20 г/дм³. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в .качестве неорганического восстановителя используют соединения меди (I). 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве соединения меди (I) используют оксид меди (I) крупностью -0,05 мм при соотношении с металлами платиновой группы 0,2-0,5 от стехиометрии реакции восстановления. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что водное выщелачивание ведут при Т:Ж = 1:(3-5) в течение 1-2 ч. 7. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что кислотную обработку ведут раствором серной кислоты при Т:Ж = 1:(3-5), температуре 50-90^oС и перемешивании а течение 4-6 ч.